賈晨陽，溫旭杰，張維佳，華平壤

(1. 天津科技大學(xué)電子信息與自動(dòng)化學(xué)院，天津 300457；2. 中電科技德清華瑩電子有限公司，湖州313000；3. 天津大學(xué)精密儀器與光電子工程學(xué)院，天津 300072)

質(zhì)子交換技術(shù)是制作鈮酸鋰(LiNbO3，LN)光波導(dǎo)和器件的一種非常簡(jiǎn)單和方便的技術(shù)[1]．近幾十年來，有大量的文獻(xiàn)報(bào)道了質(zhì)子交換技術(shù)的原理和具體實(shí)施過程[2-5]．本質(zhì)上，質(zhì)子交換技術(shù)是一種在單晶鈮酸鋰和合適的質(zhì)子源之間的化學(xué)反應(yīng)．整個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程普遍被表達(dá)為

其中，H+在晶體中主要是以氫鍵OH和自由OH兩種基團(tuán)形式存在．單純利用質(zhì)子交換，僅通過改變交換溫度、交換時(shí)間獲得波導(dǎo)的過程稱質(zhì)子交換(proton exchange，PE)．在質(zhì)子交換基礎(chǔ)上，在一定溫度下退火，被稱為退火質(zhì)子交換(APE)[6]．研究PE或APE過程著手點(diǎn)是研究交換的化學(xué)反應(yīng)速率或退火過程的快慢，對(duì)應(yīng)到具體的參數(shù)是擴(kuò)散系數(shù)．很多文獻(xiàn)在提到擴(kuò)散系數(shù)時(shí)都默認(rèn)為折射率擴(kuò)散系數(shù)．事實(shí)上，擴(kuò)散系數(shù)可以分為有效H+的擴(kuò)散系數(shù)、無效H+的擴(kuò)散系數(shù)和折射率擴(kuò)散系數(shù)．不過波導(dǎo)的光學(xué)性能只與有效H+擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)，且有效H+的擴(kuò)散系數(shù)大部分情況下都等于折射率擴(kuò)散系數(shù)[7]．因此，為反映交換的化學(xué)反應(yīng)速率或退火過程的快慢，只需要討論折射率擴(kuò)散系數(shù)即可．現(xiàn)有的文獻(xiàn)中，質(zhì)子交換或后期退火過程的擴(kuò)散系數(shù)分別被定義為[8]

式中：eD和aD分別對(duì)應(yīng)交換擴(kuò)散系數(shù)和退火擴(kuò)散系數(shù)；0D為擴(kuò)散常數(shù)，只與基底材料有關(guān)；eQ和aQ分別對(duì)應(yīng)交換過程和退火過程中的激活能；R為普適氣體常數(shù)；T為溫度．

由式(2)、式(3)可看出，在同種材料中，eD或aD僅與溫度有關(guān)．事實(shí)上，根據(jù)現(xiàn)有結(jié)果，在交換過程中除溫度外，交換液質(zhì)量分?jǐn)?shù)也會(huì)影響交換擴(kuò)散系數(shù)，因此式(2)、式(3)修正為

就鈮酸鋰材料而言，影響擴(kuò)散系數(shù)的因素除了溫度和交換液質(zhì)量分?jǐn)?shù)外，還包括晶體本身的切向和基底材料的化學(xué)計(jì)量比．特別是近化學(xué)計(jì)量比(near stoichiometry，Ns)鈮酸鋰晶體(近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體是指經(jīng)過處理后晶體中鋰元素和鈮元素的比例接近于1的鈮酸鋰晶體)，相比于同成分(congruent，CN)材料(同成分鈮酸鋰晶體是指晶體中鋰元素與鈮元素的比例在0.93～0.94之間波動(dòng))具有很多優(yōu)點(diǎn)，包括更少晶體缺陷，更好的光學(xué)均勻性，更強(qiáng)的電光、聲光、非線性光學(xué)性質(zhì)[9]以及更低的疇極化反轉(zhuǎn)電壓[10]．為進(jìn)一步在Ns基底上制作高質(zhì)量的光波導(dǎo)，Alcazar 等[11]比較全面地研究Ns晶體中質(zhì)子交換特征，得到的一個(gè)結(jié)論是，在交換溫度和交換液質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同情況下，Ns晶體中交換擴(kuò)散系數(shù)明顯要比CN材料中的小得多．

最近，本團(tuán)隊(duì)開展了與Alcazar等類似的工作，同樣詳細(xì)研究Ns晶體中的質(zhì)子交換和退火過程．在此過程中，卻發(fā)現(xiàn)一個(gè)不同的現(xiàn)象：相比于CN晶體，Ns晶體中交換擴(kuò)散系數(shù)并不總是小于CN晶體，而這種現(xiàn)象取決于它的交換條件(交換液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與交換溫度都會(huì)產(chǎn)生影響)．

為解釋這一不同現(xiàn)象，本文詳細(xì)研究近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體在不同溫度、不同交換液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的質(zhì)子交換過程和交換后的退火過程，對(duì)Ns和CN晶體中的eD和aD進(jìn)行了全面的比較．并提出了質(zhì)子交換過程中的兩種擴(kuò)散機(jī)制，闡明了在兩種擴(kuò)散機(jī)制下影響交換快慢的因素，很好地解釋了上述矛盾現(xiàn)象，為利用質(zhì)子交換方法制作Ns鈮酸鋰光波導(dǎo)提供了重要參考．

1 樣品準(zhǔn)備

在本工作中，選擇在Z切LiNbO3(LN)基底上制作了PE平面光波導(dǎo)(尺寸：15mm×10mm×0.35mm)．苯甲酸鋰(LB)緩沖的苯甲酸(BA)溶液作為質(zhì)子源．交換液質(zhì)量分?jǐn)?shù)定義為mLB/(mBA＋mLB)，mLB和mBA分別為交換液中苯甲酸鋰的質(zhì)量和苯甲酸的質(zhì)量．用于制作緩沖質(zhì)子交換波導(dǎo)的交換液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～3%．質(zhì)子交換是在一個(gè)密封的金屬容器中進(jìn)行的．質(zhì)子源是BA和LB的粉末混合物，它被放置在容器的底部，而LN晶片則被放置在容器中，當(dāng)達(dá)到一定溫度后，LN晶片被完全浸沒在熔化的交換液中，交換一段時(shí)間后取出并冷卻．樣品一共分為10組，每一組包括CN和Ns晶片各一片．10組樣品的交換溫度為210～245℃，交換時(shí)間為3～78h不等．部分組別樣品還在交換后繼續(xù)進(jìn)行退火，退火的過程是在退火爐中進(jìn)行的，空氣氛圍，退火溫度300～376℃，退火時(shí)間5～30h不等．具體樣品制備實(shí)驗(yàn)條件見表1．

表1 樣品制備條件Tab. 1 Sample preparation conditions

所有樣品在交換或退火后，都利用Metricon 2010型棱鏡耦合儀測(cè)量晶片表面形成的平面波導(dǎo)導(dǎo)模的有效折射率[12]，測(cè)試波長(zhǎng)為633nm，并用IWKB法擬合得到最終的折射率分布曲線[13-14]．

2 結(jié)果與討論

具有代表性的第4組樣品在交換液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、交換溫度為225℃條件下交換后測(cè)試，獲得了晶體表面折射率分布，結(jié)果如圖1所示．從圖1可以看出，不論是在CN晶片還是Ns晶片中，直接質(zhì)子交換后折射率分布都為階躍型．更為重要的是，在相同交換條件下，Ns晶體比CN晶體中的交換深度更深．此外，Ns晶片的＋Z面交換深度要明顯小于－Z面的交換深度．而CN晶片的＋Z和－Z面折射率分布幾乎重合，沒有明顯的區(qū)別．除第4組樣品外，其他各組樣品交換后所測(cè)得的數(shù)據(jù)均符合上述特征．

圖1 質(zhì)子交換后制作的波導(dǎo)折射率分布Fig. 1 Refractive index distribution of waveguide fabriccated after proton exchange

為了更好地比較不同交換液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的交換情況，根據(jù)交換擴(kuò)散深度，利用式(6)進(jìn)一步算出交換擴(kuò)散系數(shù)[15]．

式中：d為擴(kuò)散深度；t為擴(kuò)散時(shí)間．

在225℃時(shí)交換擴(kuò)散系數(shù)隨交換液質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)如圖2所示，兩者關(guān)系與式(2)相吻合．

圖2 225℃時(shí)不同交換液質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到的波導(dǎo)交換擴(kuò)散系數(shù)Fig. 2 Waveguide exchange diffusion coefficients at 225℃with different exchange solution mass fraction

由圖2可知：在任何交換液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，Ns晶片-Z面的eD要大于+Z面的，且它們都明顯大于CN晶片中的eD．在純苯甲酸溶液中交換時(shí)，eD值最大，分別為0.422μm2/h(Ns，-Z面)、0.383μm2/h (Ns，＋Z面)和0.305μm2/h(CN，兩面)．交換液質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，eD迅速減小．交換液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在升高到3%時(shí)，Ns和CN晶片中的eD分別降為0.021和0.019μm2/h．此時(shí)，兩種組分晶片的eD已經(jīng)較為接近，但依然是Ns晶片中的eD大于CN晶片中的數(shù)值.

第4組樣品在交換后，繼續(xù)進(jìn)行退火，退火時(shí)間和溫度分別為5h和376℃，退火后的折射率分布如圖3所示．從圖3可以看出，波導(dǎo)區(qū)域的折射率分布由交換后的階躍型轉(zhuǎn)變?yōu)楦咚剐停c交換過程明顯不同的是，退火后CN晶片中擴(kuò)散深度要明顯大于Ns晶片中的擴(kuò)散深度，擴(kuò)散深度指的是折射率降低至基底折射率(鈮酸鋰本身的折射率)的深度．并且，退火后＋Z和－Z面的折射率分布也基本相同．利用總的擴(kuò)散深度，減去交換后的擴(kuò)散深度，最終計(jì)算出的Ns晶片中aD為0.602μm2/h，小于CN晶片中的0.998μm2/h．這里需要說明是，退火過程中晶片外界氛圍是一致的，因此有理由相信aD大小只取決于材料本身和退火溫度，而與交換液質(zhì)量分?jǐn)?shù)無關(guān)．在這一前提下，另選擇了第2組、第4組和第5組樣品，分別在360℃、376℃和300℃下進(jìn)行退火，并計(jì)算出相應(yīng)的aD．最終，擬合出符合公式(3)的退火擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系直線，如圖4(a)所示，可以看出，210～376℃時(shí)Ns晶片中的aD始終比CN晶片中的?。@里需要再次詳細(xì)說明一下，Alcazar等[11]獲得結(jié)論的實(shí)驗(yàn)條件是交換溫度為300℃，交換液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%．為了更直接地比較，把研究目標(biāo)集中在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的交換液中交換擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系．實(shí)驗(yàn)沒有直接選擇在300℃下交換，由于實(shí)驗(yàn)室設(shè)備的限制，交換的溫度未能達(dá)到300℃，而是選取了210℃、225℃和245℃這3個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行交換，再通過擬合獲得從210℃到376℃之間的交換擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系，如圖4(b)所示．由圖4(b)可知：兩條虛線在250℃附近存在交叉．這意味著當(dāng)溫度低于250℃時(shí)，Ns晶片中eD大于CN晶片中的，與我們之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致．但當(dāng)溫度高于250℃時(shí)，Ns晶片中eD開始比CN晶片中的?。貏e是在300℃時(shí)，Ns晶片中eD明顯小于CN晶片中的，這與Alcazar等[11]的結(jié)論相一致．

圖3 退火后波導(dǎo)折射率分布Fig. 3 Refractive index distribution of annealed waveguide

圖4 溫度對(duì)交換擴(kuò)散系數(shù)(虛線)和退火擴(kuò)散系數(shù)(實(shí)線)的影響Fig. 4 Effect of temperature on exchange diffusion coefficient(dotted line)and annealing diffusion coefficient(solid line)

通過上述討論可知：對(duì)于aD值而言，Ns晶片中的值始終比CN晶片中的小；但eD值在兩種材料中的大小關(guān)系要根據(jù)交換液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和交換溫度而定．要解釋eD和aD在Ns和CN晶片中表現(xiàn)出的不同特征，需要確定交換和退火過程中的H+和Li+的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)機(jī)制．為此，我們提出了如圖5所示的交換和退火兩種不同的擴(kuò)散機(jī)制．

在圖5(a)所示交換擴(kuò)散機(jī)制中，H+從外界溶液中不斷進(jìn)入晶體內(nèi)部，同時(shí)Li+則源源不斷地從晶體向溶液中逸出，讓出來Li空位逐漸被H+占據(jù)．無論是Li+從晶體內(nèi)部逸出，還是H+進(jìn)入晶體都需要受兩個(gè)因素影響．一是電荷平衡，進(jìn)入和移出晶體內(nèi)部的電荷數(shù)應(yīng)該相等，保持晶片的電中性．二是鈮酸鋰是極化晶體，其內(nèi)部的自發(fā)極化強(qiáng)度矢量(spontaneous polarization，Ps)[16-17]會(huì)影響到越過界面離子的運(yùn)動(dòng)性．Ns晶體中Li+含量比CN晶體的更高，與Ps密切相關(guān)的矯頑場(chǎng)也低得多，其Li+自然更容易逸出晶體表面，作為能夠保持電荷平衡的H+也就更容易進(jìn)入到晶體內(nèi)部．因此，在交換擴(kuò)散機(jī)制下，H+能夠更快地進(jìn)入Ns晶體中是非常合理的．此外，作為陽離子，H+順著Ps方向或反方向進(jìn)入晶體時(shí)表現(xiàn)出的動(dòng)能應(yīng)該是有差異的，只是在Ns晶體中的低矯頑場(chǎng)下，這種差異更明顯．更詳細(xì)的定量分析還需要另行討論，這里只做定性分析．在圖5(b)所示的退火擴(kuò)散機(jī)制中，沒有離子進(jìn)入或逸出晶體的情況，H+只是從晶體表面往內(nèi)部擴(kuò)散，與典型的鈮酸鋰晶體中的鈦擴(kuò)散過程類似，H+的運(yùn)行需要借助Li空位．為了保持電荷中性[18]，在整個(gè)PE過程中，H+的擴(kuò)散速率應(yīng)等于Li+的擴(kuò)散速率．此外，Li+的擴(kuò)散速率隨著Li2O含量的降低而降低[19-20]．換言之，Li空位的多少影響擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的快慢．Ns晶體中Li空位顯然要比CN晶體更少，其中的H+的運(yùn)動(dòng)也就更慢，因此Ns晶體中的Da數(shù)值始終較?。?/p>

圖5 交換擴(kuò)散機(jī)制與退火擴(kuò)散機(jī)制Fig. 5 Exchange diffusion mechanism and annealing diffusion mechanism

這里要特別說明的是，在任何一個(gè)看似單純的交換過程中(包括PE和APE，APE是在PE的基礎(chǔ)上進(jìn)行的)，也必然包含上述兩種擴(kuò)散機(jī)制．事實(shí)上，圖4(b)所示的eD變化趨勢(shì)就是在退火擴(kuò)散機(jī)制和交換擴(kuò)散機(jī)制共同作用下的結(jié)果．因此，只能選擇利用較低溫度下交換獲得的數(shù)據(jù)去擬合，這樣得到的結(jié)果只能近似體現(xiàn)出交換機(jī)制單獨(dú)作用下的擴(kuò)散系數(shù)變化趨勢(shì)．然而，從目前實(shí)驗(yàn)室手段上還無法完全剝離退火擴(kuò)散機(jī)制的作用，所以最終就如圖4(a)和圖4(b)中擬合數(shù)據(jù)呈現(xiàn)出的那樣，在溫度較低的情況下，例如在210℃附近，圖4(a)中aD也明顯小于圖4(b)中交換液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%下的eD，可以認(rèn)為此時(shí)交換擴(kuò)散機(jī)制起主導(dǎo)作用，使得Ns晶體中的eD較CN晶體中數(shù)值大．但當(dāng)溫度升高，超過250℃以后，aD升高到一定數(shù)值，退火擴(kuò)散機(jī)制開始起主導(dǎo)作用，此時(shí)CN晶體中的eD開始超過Ns晶體中的數(shù)值．可以肯定的是，如果能夠忽略退火擴(kuò)散機(jī)制作用下得到的eD，一定是Ns晶體大于CN晶體中的值．例如在純苯甲酸(交換液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%的溶液)中，300℃以下的eD遠(yuǎn)大于aD，退火擴(kuò)散機(jī)制作用可以忽略不計(jì)，此時(shí)得到的eD與溫度關(guān)系如圖4(c)所示．在300℃以下，Ns晶體中eD始終是大于CN晶體中的數(shù)值；但在高質(zhì)量分?jǐn)?shù)交換液中(交換液質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞2.6%)，較高交換溫度(＞250℃)下進(jìn)行的質(zhì)子交換，退火擴(kuò)散機(jī)制起主導(dǎo)作用．

通過實(shí)驗(yàn)研究表明，一個(gè)質(zhì)子交換過程是由退火擴(kuò)散機(jī)制和交換擴(kuò)散機(jī)制這兩種擴(kuò)散機(jī)制共同作用下的結(jié)果．一個(gè)簡(jiǎn)單的退火過程只有退火擴(kuò)散機(jī)制起作用，這種作用下得到的折射率分布是理想的高斯分布．兩種機(jī)制共同作用下的交換過程形成的折射率分布可以是階躍型的，也可以是指數(shù)型，具體情況要視交換條件而定[21]．在制作周期性極化鈮酸鋰波導(dǎo)中常用的交換條件為緩沖質(zhì)子源質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、交換溫度300℃，此時(shí)折射率分布為指數(shù)分布，而非理想的高斯分布．從擬合的近似結(jié)果可以看出：在交換液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%交換液中，僅考慮交換擴(kuò)散機(jī)制作用下的交換擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化并不明顯，此時(shí)H+進(jìn)入鈮酸鋰晶體的快慢受溫度影響較小，那么完全可以考慮在低溫下進(jìn)行質(zhì)子交換，在300℃下進(jìn)行退火的方式制作周期性極化鈮酸鋰波導(dǎo)，這樣既能最大程度地保護(hù)波導(dǎo)區(qū)域的疇結(jié)構(gòu)，又能獲得理想的高斯折射率分布．經(jīng)過上述方法制作的平面波導(dǎo)+Z面依然保持抗腐蝕特性，表面折射率分布為理想的高斯型．這一定程度上說明了該方法的可行性．

3 結(jié) 語

本文提出使用緩沖質(zhì)子交換制作波導(dǎo)，不僅可以使鈮酸鋰的疇結(jié)構(gòu)不易發(fā)生反轉(zhuǎn)，而且可實(shí)現(xiàn)折射率穩(wěn)定的波導(dǎo)；此外，鈮酸鋰本身就具有很強(qiáng)的矯頑場(chǎng)，而Ns晶體的矯頑場(chǎng)比CN晶體低很多，更低的極化電壓可以提高周期極化的成功率．因此，這些優(yōu)點(diǎn)有利于周期性極化鈮酸鋰器件的制備．綜上所述，本文的工作能夠克服目前周期性極化鈮酸鋰光波導(dǎo)制備過程中存在的問題，具有重要的研究意義及應(yīng)用價(jià)值，為制作高質(zhì)量的周期性極化鈮酸鋰波導(dǎo)開辟了一條新的路徑．