常斯惠， 劉文韜， 唐雨陽， 楊紫嫣， 張之桐， 林紹梁,2， 陳 濤,2

(1.華東理工大學 材料科學與工程學院，上海 200237；2.上海市先進聚合物材料重點實驗室,上海 200237)

0 前言

2021年10月21日，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署發(fā)表了最新的《從污染到解決方案：海洋垃圾和塑料污染全球評估》報告[1]，表明塑料占海洋垃圾的85%，是最大、最有害和最持久的部分，預計到 2040 年，塑料廢棄物進入水生生態(tài)系統(tǒng)的排放量將增加近3倍，對所有海洋生物構成嚴重威脅，同時也影響氣候環(huán)境。造成目前這種局面的原因，一方面是塑料廢棄物的回收利用率很低，只有10%，另一方面是絕大多數(shù)的合成高分子在水體中不能降解。有研究表明，即便是近年來發(fā)展的一些生物基可降解聚合物，如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等生物降解脂肪族聚酯，其在天然海水中的降解性能相對于在堆肥中的降解性能明顯降低，在天然海水中PLA 基本不降解[2]，PBS失重率不超過3%[3-4]。發(fā)展能在開放水體中自行降解的塑料，將為解決海洋塑料污染提供一條有效途徑。

聚酰胺有良好的力學性能和可加工性，是產(chǎn)量最大、用途最廣的工程塑料。傳統(tǒng)的聚酰胺幾乎不會發(fā)生降解。HASHIMOTO K等[5]通過對比幾種聚酰胺在土壤中的降解程度，發(fā)現(xiàn)聚丁內(nèi)酰胺(PBL，俗稱尼龍4)具有較優(yōu)良的堆肥降解性，是目前得到驗證的唯一可降解聚酰胺。YAMANO N等[6]進行了室內(nèi)海水降解實驗，發(fā)現(xiàn)PBL薄膜的質量在6周內(nèi)減少了10%～70%，并從測試中使用的海水里分離出PBL降解菌群，表明PBL可能具有海水降解性能。

目前關于聚合物在開放水體中降解行為的研究較少。筆者采用生物基丁內(nèi)酰胺單體合成了生物基PBL，制備了薄膜樣條，通過對樣條形貌的變化、失重率、黏均分子質量和力學性能進行測試，考察了生物基PBL薄膜在上海周邊天然海水和河水等開放水體中的降解行為。相較于實驗室水體降解研究，開放水體成分更復雜，影響因素更多，更有利于了解材料在自然環(huán)境中的實際降解性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

生物基丁內(nèi)酰胺，純度為99%，恒天生物基材料工程技術(寧波)有限公司；

甲酸，純度為88%，上海泰坦科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4800型，日本日立公司；

烏氏黏度計，內(nèi)徑為0.5～0.6 mm，上海申誼玻璃制品有限公司；

拉力試驗機，OM-8750型，廣東東莞歐奧蘭檢測設備有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 PBL樣條的制備

由生物基丁內(nèi)酰胺經(jīng)開環(huán)聚合制備PBL，黏均分子質量為30 000 g/mol[7-8]。將PBL溶解于質量分數(shù)為60%的甲酸水溶液中，充分攪拌后配制成質量分數(shù)為10%的溶液。將溶液澆筑在玻璃模具上，在溫度為30 ℃、相對濕度為55%的恒溫恒濕箱中烘干除去溶劑，得到PBL薄膜，按照GB/T 1040.3—2006 《塑料 拉伸性能的測定 第3部分：薄塑和薄片的試驗條件》裁剪為160 mm×10 mm×0.05 mm的標準薄膜樣條。

1.3.2 不同水體中的降解實驗

實驗選取的天然海水為浙江省舟山市嵊泗縣枸杞島附近海域(東經(jīng)122.8°，北緯30.7°)的海水。該島處于舟山群島最外圍，離陸地較遠，工業(yè)及生活廢水少，干擾因素較少。實驗選取的天然河水為上海市徐匯區(qū)梅隴港河道(東經(jīng)121.4°，北緯31.1°)的河水。該處臨近居民生活區(qū)，水質為V類，具有一定的代表性。由于取水處環(huán)境和季節(jié)變化在一定范圍內(nèi)浮動，各水體的pH、鹽度均取平均值。天然海水和河水還會受到波浪、潮汐等因素帶來的機械力影響。靜態(tài)海水是將枸杞島實驗點的海水直接運至實驗室。除菌海水是向運至實驗室天然海水中加入水體質量分數(shù)為0.5%的卡松殺菌劑。

將每根樣條分別進行編號、稱重，將樣條放置于水面以下1.5 m處以消除日光照射及水面其他不可控因素的影響。在靜態(tài)水體實驗中，記下初始水面高度，采用補加蒸餾水的方法維持水面高度以消除實驗過程中由于水體不斷蒸發(fā)的影響。同時，為保持水體的鹽度，水樣每20 d更換1次。定期取出樣條，經(jīng)清洗、烘干后表征相關性能。

1.4 測試與表征

微觀形貌表征：將浸泡不同時間后的PBL樣條噴金后通過SEM觀察微觀形貌。

失重率：稱量樣條初始質量及浸泡一段時間后的質量，計算失重率。

(1)

式中：K為失重率；m0為樣條初始質量；mt為浸泡td后樣條的質量。

黏均分子質量測定：采用烏氏黏度計測量樣條降解前后的特性黏數(shù)，計算樣品的黏均分子質量[8]。

(2)

力學性能測試：根據(jù)GB/T 1040.3—2006測定浸泡40 d后PBL樣條的拉伸性能，設置樣條標距為10 cm，拉伸速度為50 mm/min。

失重率、黏均分子質量、力學性能測試時每次選取3根樣條，測試結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 水體環(huán)境分析

不同水體條件見表1，其中pH及鹽度均為實驗首日實測數(shù)值。海水及河水實驗同期開展，以減小氣溫帶來的影響。由表1可以看出：天然海水的pH略偏堿性；天然河水中的鹽度明顯低于海水的鹽度，pH偏中性，與海水pH相差不大。由于洋流及潮汐影響，海水的pH及鹽度會發(fā)生波動。圖1為國家海洋科學數(shù)據(jù)中心2020年6月—8月海水鹽度數(shù)據(jù)(實驗于2021年6月—9月進行，網(wǎng)站當年數(shù)據(jù)尚未更新)[9]。

表1 實驗用不同水體條件

圖1 2020年6月—8月海水鹽度數(shù)據(jù)

由圖1可以看出：海水鹽度波動較大，隨著夏季氣溫升高，鹽度有增加趨勢，平均鹽度在4.8%左右。由于實驗是持續(xù)開展的，每個數(shù)據(jù)點的采集均在數(shù)十天后，因此短時間內(nèi)的pH及鹽度波動不會影響長期實驗結果，也更能反映自然條件下PBL的真實降解性能。

2.2 表面形貌分析

在不同天然水體中浸泡不同時間后PBL樣條的照片及微觀形貌的SEM照片分別見圖2、圖3。

(a) 初始樣條(b) 天然海水 (40 d)(e) 天然河水 (40 d)(c) 天然海水 (70 d)(f) 天然河水 (70 d)(d) 天然海水 (100 d)(g) 天然河水 (100 d)

由圖2可以看出：初始樣條為乳白色，SEM照片顯示樣條表面平整、均勻。浸泡后的樣條顏色發(fā)黃，這與開放水體中藻類及雜質在樣條表面附著有關。40 d后，天然海水中的樣條出現(xiàn)了較明顯的破損，而天然河水中樣條的宏觀形貌變化不大。SEM照片顯示，無論是在海水還是河水中，樣條的表面變得粗糙不平，海水中的樣條可以觀察到較明顯的侵蝕孔洞，表明PBL樣條發(fā)生了表面腐蝕。

(a) 初始樣條(b) 天然海水 (40 d)(e) 天然河水 (40 d)(c) 天然海水 (70 d)(f) 天然河水 (70 d)(d) 天然海水 (100 d)(g) 天然河水 (100 d)

70 d后，天然海水中浸泡的樣條斷為數(shù)截，表面孔洞增大；天然河水中的樣條尚保持完整，表面開始出現(xiàn)孔洞。100 d后，天然海水中樣條僅部分殘存，顏色加深，表面孔洞更加明顯；天然河水中的樣條開始發(fā)生斷裂，表面更加粗糙不平。

由以上樣條形貌的觀察分析可知，在基本相同的氣候條件下，海水對PBL的破壞效果明顯強于河水。2個水體的pH比較接近，而鹽度的差別較大，海水鹽度顯著高于河水，接近河水鹽度的174倍。鹽度差異導致水體中的微生物菌群差別巨大，進而對材料造成影響。此外，海水潮汐帶來的規(guī)律性外力作用也大于河水，同時會更替樣條周邊微生物菌群。多方面的因素使得PBL樣條在海水中的破壞效果顯著。

為確認以上鹽度影響的推斷，同期在實驗室開展了40 d的靜態(tài)海水和除菌海水中PBL樣條的降解實驗，樣條形貌照片見圖4。由圖4可以看出：浸泡40 d后，實驗室中的PBL樣條基本保持原有形態(tài)，未發(fā)生宏觀破損或斷裂。靜態(tài)海水中的樣條仍然呈現(xiàn)乳白色，而除菌海水中的樣條略呈黃色，分析原因為淡黃色除菌劑吸附造成除菌海水中的樣條略呈黃色，而在天然環(huán)境中的樣條呈現(xiàn)黃色是由于藻類及雜質附著造成的。SEM照片顯示，相較于天然海水與河水中的樣條，實驗室中的樣條表面更加平整，但均出現(xiàn)了細小的孔洞，表面腐蝕情況弱于天然水體中的樣條。靜態(tài)海水與天然海水的主要差別是沒有潮汐力的沖擊及微生物的更替，靜態(tài)海水中樣條破損速度明顯小于天然海水。而除菌海水中不存在微生物，樣條破損主要是由于鹽度的影響，因此破損程度更小。由此可知，除鹽度外，外界機械力及微生物的活性也是影響樣條完整性的主要因素。

光學照片SEM照片光學照片SEM照片(a) 靜態(tài)海水(b) 除菌河水

2.3 失重率變化

圖5為不同水體中PBL樣條失重率隨時間的變化。由圖5可以看出：40 d內(nèi)PBL樣條在3種海水中的失重率均高于天然河水，其中在天然海水中的失重率最大，除菌海水中的失重率僅略高于天然河水。相比于天然河水，40 d內(nèi)除菌海水中樣條失重率僅少量增加，表明水體鹽度不是影響失重的最關鍵因素。在鹽度相同的情況下，靜態(tài)海水中還有一定微生物菌群，使得失重率大于除菌海水。而天然海水中，由于存在潮汐帶來的額外機械力和微生物菌群的更替，樣條快速失重。

圖5 不同水體中PBL樣條失重率隨時間的變化

隨著時間的延長，天然海水中樣條失重速率有所降低，100 d時最大失重率為70.6%。天然河水中樣條失重速度在中后期略有增加，100 d時失重率約為15.5%。天然河水流速相對平緩，有利于微生物在樣條周邊慢慢增長富集，因此呈現(xiàn)前慢后快的失重率變化趨勢。失重率分析結果與形貌分析結果一致，PBL樣條在天然開放水體中的失重是鹽度、水體中的微生物及外界機械力共同作用的結果。

2.4 黏均分子質量變化

為明確不同水體中PBL樣條的破損及質量變化是因為降解還是材料的崩解，跟蹤了樣條黏均分子質量的變化情況，結果見圖6。

圖6 不同水體中PBL黏均分子質量隨時間的變化

由圖6可以看出：在前40 d內(nèi)，4種水體中PBL的黏均分子質量均快速降低。3種海水中PBL樣條的黏均分子質量降低情況幾乎相同，減少了超過50%，殘留黏均分子質量均低于天然河水中的樣條。隨著時間的增加，樣條黏均分子質量的降低速度減緩。由此可見，在前40 d內(nèi)，PBL在水體中均能較快速地降解，低鹽度下殘留黏均分子質量相對較高，高鹽度環(huán)境能促進PBL的降解。

由圖5可知40 d時除天然海水外，其他3種水體中樣條的失重均不大，表明黏均分子質量的降低不是引起樣條失重的原因。明顯降低的黏均分子質量與微小的失重變化說明PBL在水體中降解屬于本體降解機制[10]。樣條之所以表現(xiàn)出不同的破損情況和失重率，不是由于黏均分子質量的降低，而是主要與外界機械力和微生物對表面的侵蝕有關，屬于表面腐蝕機制使樣條表面PBL剝落，導致了表面變得粗糙，并形成孔洞，從而加速了材料的破壞和樣條的失重。黏均分子質量的持續(xù)降低也使得后期失重率繼續(xù)增加。

2.5 力學性能

為了解不同水體對PBL樣條力學性能的影響，選取了浸泡40 d的樣條進行拉伸性能測試。天然海水中的樣條40 d后即出現(xiàn)破損，無法進行測試。在不同水體浸泡40 d后PBL樣條的典型拉伸應力應變曲線見圖7，平均拉伸強度及斷裂伸長率見表2。由圖7和表2可以看出：相比于PBL初始樣條，浸泡40 d后所有樣條的模量、拉伸強度都顯著下降。樣條的初始模量相差不大，靜態(tài)海水和除菌海水中樣條的斷裂伸長率略有變化，而天然河水中樣條的斷裂伸長大幅下降。

表2 不同水體中PBL樣條浸泡40 d后的力學性能

由于除菌海水中沒有微生物，相比初始樣條其模量及拉伸強度的降低主要歸結于黏均分子質量的降低，而斷裂伸長率沒有顯著變化。40 d后靜態(tài)海水中樣條黏均分子質量與除菌海水中的樣條相近，但由于靜態(tài)海水中的微生物侵蝕樣條表面，失重率略高于除菌海水中的樣條，因此模量略有降低，拉伸強度和斷裂伸長率進一步減小。天然河水中樣條殘留黏均分子質量略高于2個海水浸泡的樣條，但因其表面侵蝕及失重率僅次于天然海水，使得模量比靜態(tài)海水中的樣條略有降低，而拉伸強度和斷裂伸長率明顯下降。由此可知，降解造成的黏均分子質量降低主要使模量和拉伸強度減小，而表面侵蝕會進一步降低拉伸強度和斷裂伸長率，但對模量影響不大。

3 結語

(1)PBL在河水、海水等天然開放水體中均可以發(fā)生本體降解，使得黏均分子質量大幅降低，在海水中40 d黏均分子質量可降低50%以上。提高水體的鹽度、延長作用時間均有利于進一步降低黏均分子質量。

(2)水體中的微生物和潮汐帶來的機械力會侵蝕PBL樣條表面，使PBL材料失重崩解，從而加速降解。PBL在海洋中100 d失重率可達70.6%，表現(xiàn)出優(yōu)良的海水降解性能。