王承遇 劉敬肖 史非 陶瑛 劉天爽 盧琪

（1. 大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院 大連 116034；2. 大連市口腔醫(yī)院 大連 116021；3. 大連海關(guān)技術(shù)中心 大連 116014）

0 引言

根據(jù)2021年人口普查，14.1178億人口中，60歲及以上人口為26402萬(wàn)人，占18.7%，其中65歲及以上人口為19064萬(wàn)人，占13.5%［1］。

我國(guó)90%以上老年人有不同程度的牙齒缺失，平均牙齒保有率僅為8顆，全口無(wú)牙者要占20%。世界衛(wèi)生組織在2011年提出8020計(jì)劃，老年人在80歲仍有20顆完好的功能牙，是老年人健康標(biāo)準(zhǔn)之一，在我國(guó)達(dá)到此標(biāo)準(zhǔn)的老年人非常少［2］。為解決老年人缺牙問(wèn)題，需要安裝義齒（假牙）進(jìn)行修復(fù)。除老年人缺牙外，其他年齡人群往往因病或其他意外事故造成缺牙，也需要進(jìn)行修復(fù)。

缺牙的修復(fù)方式有活動(dòng)義齒、固定義齒、種植牙等。義齒材料有全瓷、金屬、樹(shù)脂以及樹(shù)脂基陶瓷等，其中全瓷牙不像烤瓷牙，需在金屬內(nèi)冠上烤上陶瓷?？敬裳劳饷媸谴桑锩媸墙饘?；而全瓷牙是全部為陶瓷，具有牙齦不變色、不過(guò)敏，內(nèi)外冠結(jié)合好，不易產(chǎn)生瓷和金屬剝落以及頜牙磨損等特點(diǎn)，有利于牙齦健康。

全瓷牙材料按化學(xué)組成分為多晶陶瓷（ZrO2、Al2O3）、玻璃陶瓷（微晶玻璃）、樹(shù)脂基陶瓷；按加工方法分為粉漿涂塑技術(shù)（常見(jiàn)的烤瓷牙和飾面瓷）、熱壓鑄造技術(shù)（失蠟澆注法）、CAD/CAM技術(shù)（計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)/高精度數(shù)控加工）；按修復(fù)體結(jié)構(gòu)分為單層全瓷修復(fù)體（一種全瓷材料）、雙層全瓷修復(fù)體（由提供強(qiáng)度的內(nèi)冠和提供美觀的飾瓷）。

自1980年Barrett起研制的鋰硅酸鹽玻璃陶瓷材料［3］，具有較高的強(qiáng)度與較好的生物相容性，之后學(xué)者們又發(fā)明了白榴石［4］、磷灰石、硅灰石［5］等玻璃陶瓷牙科材料，其中鋰硅酸鹽玻璃陶瓷得到廣泛應(yīng)用。本文對(duì)鋰硅酸鹽玻璃陶瓷研發(fā)中若干重要問(wèn)題進(jìn)行探討，并指出今后的研究與發(fā)展方向。

1 玻璃陶瓷牙科材料遵循的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的差異

在玻璃陶瓷牙科材料研制中，首先要明確所需遵循的標(biāo)準(zhǔn)，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中性能的要求，確定玻璃成分和工藝制度。過(guò)去研制者大都采用2010年12月1日實(shí)施的中華人民共和國(guó)醫(yī)藥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YY 0716—2009牙科陶瓷/ISO 6872∶1995，MOD（簡(jiǎn)稱行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)），而2015年6月1日實(shí)施的中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 30367—2013/ISO 6872∶2008 牙科學(xué) 陶瓷材料（簡(jiǎn)稱國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)），兩者對(duì)比，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)陶瓷牙科材料的分類更廣泛，術(shù)語(yǔ)定義更準(zhǔn)確，性能要求更嚴(yán)格，測(cè)試方法更具體，可操作性更強(qiáng)。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)牙科玻璃陶瓷的定義為“通過(guò)對(duì)玻璃進(jìn)行熱處理，以使其全部或主要部分引發(fā)和生成晶體微結(jié)構(gòu)的牙科陶瓷?！贝藰?biāo)準(zhǔn)中對(duì)牙科陶瓷分為兩類：Ⅰ型指以粉狀、膏狀或溶膠形式提供的牙科陶瓷產(chǎn)品，Ⅱ型指以其他形式提供的產(chǎn)品。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，Ⅰ型指粉末形式的產(chǎn)品，沒(méi)有提出膏狀或溶膠形式，Ⅱ型指除粉末以外還有其他形式提供的產(chǎn)品。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)比行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中包含的范圍更廣，玻璃陶瓷牙科材料既有Ⅰ型也有Ⅱ型，如瓷塊、瓷棒、薄片等，常用制作牙冠（當(dāng)牙齒損壞后，且難于通過(guò)補(bǔ)牙方式修復(fù)時(shí)，可用人造牙冠套在改小的天然牙冠上）、貼面（將陶瓷制成薄片，用光固化樹(shù)脂粘接在牙表面，遮蓋原來(lái)牙齒的顏色，以獲得美觀效果）、嵌體（不覆蓋牙尖或仍有一牙尖的嵌體）以及高嵌體（覆蓋所用牙尖的嵌體）的支撐結(jié)構(gòu)。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)固定修復(fù)用陶瓷按臨床用途分為6類，每類對(duì)性能要求各不相同，目前玻璃陶瓷大都用于修復(fù)體的美觀陶瓷。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)前三類涉及玻璃陶瓷的性能要求如表1［6］所示。

表1 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的固定修復(fù)陶瓷牙科材料的主要性質(zhì)要求

表1中的撓曲強(qiáng)度可用三點(diǎn)四點(diǎn)彎曲強(qiáng)度機(jī)測(cè)試?；瘜W(xué)溶解性采用的4%（體積分?jǐn)?shù)）的乙酸水溶液為試劑，將試樣置于試劑中在80 ℃±3 ℃烤箱內(nèi)保持30 min后，稱量其失重。

生物相容性與放射性可按ISO標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，放射性要求玻璃陶瓷材料中鈾238的濃度不大于1.0 Bq·g-1。至于線膨脹系數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有具體指標(biāo)，但提出線膨脹系數(shù)實(shí)測(cè)值與制造商標(biāo)示值相差不大于0.5×10-6K-1，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與制造商標(biāo)示值相差不大于20 ℃。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)最大差別之處在機(jī)械強(qiáng)度方面，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)Ⅰ型Ⅰ類和Ⅱ型Ⅰ類最小撓曲強(qiáng)度要求為100 MPa，而國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)則根據(jù)臨床用途，最小撓曲強(qiáng)度從50 MPa到800 MPa；同時(shí)還提到斷裂韌性，指出斷裂韌性是常用斷裂參數(shù)之一，表示材料抵抗裂紋（延伸）的能力，并給出了斷裂韌性的測(cè)試和計(jì)算方法，但未列出要求的斷裂韌性具體數(shù)據(jù)。

從國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比來(lái)看，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)特別調(diào)高了強(qiáng)度要求的指標(biāo)，指出玻璃陶瓷的研發(fā)不足之處。目前研制的玻璃陶瓷能輕而易舉地達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求強(qiáng)度100 MPa，但從國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的非黏接劑固位的單一單位前牙或后牙修復(fù)體的美觀陶瓷要求的300 MPa強(qiáng)度數(shù)據(jù)，則需要采取一些新的措施穩(wěn)定生產(chǎn)方可達(dá)到，至于磨牙的三單位修復(fù)體基底陶瓷要求的500 MPa強(qiáng)度以及四單位與四單位以上修復(fù)體基底陶瓷要求600 MPa強(qiáng)度，則玻璃陶瓷牙科材料目前很難達(dá)到。因此，在玻璃陶瓷牙科材料研發(fā)方面，要將提高撓曲強(qiáng)度和斷裂韌性作為重點(diǎn)。

除國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)所要求的機(jī)械強(qiáng)度和生物相容性外，還必須考慮光澤度、白度、半透明性等美學(xué)性能，雖然國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中這些性能指標(biāo)未作具體規(guī)定，但作為美觀陶瓷實(shí)際使用時(shí)，應(yīng)關(guān)注此類性能可與口腔醫(yī)院等單位協(xié)商制定。

2 鋰硅酸鹽玻璃陶瓷牙科材料成分、性質(zhì)與晶化工藝的優(yōu)化

玻璃陶瓷牙科材料的研制是根據(jù)性能的要求不斷改進(jìn)成分和工藝。早在1971年，Hench［7］就在國(guó)際牙科協(xié)會(huì)上發(fā)表了Li2O-SiO2鋰硅酸鹽玻璃陶瓷在牙科材料方面研究的論文；1980年，Barrett等［3］申請(qǐng)了牙科材料用玻璃陶瓷的專利，此專利采用SiO2-Al2O3-CaO-Li2O系統(tǒng)，含（摩爾分?jǐn)?shù)）SiO252%～73.5%、Al2O30.5%～1%、CaO 1%～10%、Li2O 25%～33%，晶核劑為Pt和Nb2O5，核化溫度490～575 ℃，晶化溫度600～700 ℃，所得玻璃陶瓷具有高的強(qiáng)度、斷裂韌性與高的化學(xué)穩(wěn)定性。以后文獻(xiàn)［8-19］等對(duì)鋰硅酸鹽玻璃陶瓷中的二硅酸鋰玻璃陶瓷牙科材料的成分、性能、制備進(jìn)行了研究，發(fā)表了論文或申請(qǐng)了專利，其成分如表2所示。

表2 國(guó)內(nèi)外專利和論文中二硅酸鋰玻璃陶瓷牙科材料成分 %

在研制的基礎(chǔ)上進(jìn)行實(shí)際生產(chǎn)的二硅酸鋰玻璃陶瓷的牙科材料企業(yè)為列支敦士Ivoclar Vivodent公司的IPS express?和IPS e. max?Press［20］以及國(guó)內(nèi)深圳愛(ài)爾創(chuàng)科技有限公司。以IPS為例，所產(chǎn)的二硅酸鋰玻璃陶瓷具有高的抗彎強(qiáng)度（三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度），可達(dá)440 MPa，并有極佳的生物相容性和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。

縱觀已發(fā)表的論文和專利，可以看出硅酸鋰微晶玻璃陶瓷的發(fā)展與應(yīng)用密切相連。應(yīng)根據(jù)應(yīng)用要求來(lái)選擇玻璃陶瓷晶相及相關(guān)性能。椅旁的牙科修復(fù)，如前牙后牙貼面美學(xué)修復(fù)、前牙和前磨牙全瓷固定橋美學(xué)修復(fù)、后牙全瓷嵌體、高嵌體和部分冠嵌體美學(xué)修復(fù)，需對(duì)牙科材料進(jìn)行CAD/CAM加工，則要求玻璃陶瓷有一定強(qiáng)度，且便于加工，以采用主晶相偏硅酸鋰（Li2SiO3）為宜，偏硅酸鋰強(qiáng)度為150～220 MPa，較二硅酸鋰稍低，但加工方便。對(duì)牙貼面、牙蓋面、牙鑲面、基牙、嵌體、高嵌體、部分牙冠、前牙固定橋和后牙固定橋需熱壓鑄加工牙科玻璃陶瓷，可采用高強(qiáng)度的二硅酸鋰（Li2Si2O5）為主晶相，強(qiáng)度可達(dá)300～450 MPa，除了便于加工外，玻璃陶瓷牙科材料必須達(dá)到中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 30367—2013和ISO 6872∶2008，MOD的撓曲強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、線膨脹系數(shù)、生物相容性的指標(biāo)，還要考慮透明性、色澤美學(xué)要求。

由于玻璃陶瓷是由晶相和玻璃相組成，晶相要占75%以上，殘余玻璃相15%以下，主晶相的組成及微觀結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃陶瓷強(qiáng)度和透明度有重大影響。為得到高強(qiáng)度的微晶玻璃牙科材料，主晶相二硅酸鋰的尺寸應(yīng)小于5 μm，而且其微觀結(jié)構(gòu)由短棒狀微晶構(gòu)成，微晶均勻散布，三維交錯(cuò)排列成互鎖結(jié)構(gòu)。

二硅酸鋰微晶隨機(jī)取向排列，影響了玻璃中Griffith裂紋的擴(kuò)展，使裂紋在微晶玻璃中的擴(kuò)展發(fā)生了偏轉(zhuǎn)，裂紋尖端鈍化，從而阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，提高了強(qiáng)度和韌性。牙科材料的透光度也是一項(xiàng)重要美學(xué)指標(biāo)。通常要求義齒及貼面半透明，與天然牙齒透光性相近，為符合此要求，玻璃陶瓷中析出晶粒尺寸要小于500 nm，在大部分可見(jiàn)光波長(zhǎng)以下，晶相和玻璃相折射率要適應(yīng)，不致因相互之間折射率相差過(guò)大，產(chǎn)生顯著散射和反射而降低透光度，一定要保持半透明性。如何能達(dá)到期望晶相和微觀結(jié)構(gòu)，從前人發(fā)表的文獻(xiàn)與專利中，對(duì)以下兩個(gè)方面作了深入的探討：

（1）基體玻璃的化學(xué)組成對(duì)析出偏硅酸鋰或二硅酸鋰的微晶相有決定性作用

專利或論文中偏硅酸鋰或二硅酸鋰玻璃陶瓷，常用基體玻璃為SiO2-Al2O3-Li2O-P2O5系統(tǒng)，最初以SiO2-Al2O3-Li2O系統(tǒng)為主，晶核劑為ZrO2、TiO2，以后發(fā)展到SiO2-Al2O3-Li2O-K2OP2O5成分，P2O5既是玻璃形成劑，又是晶核劑，晶核品種增加到HfO2、CeO2、La2O3、ZrO2等，通常玻璃成分范圍SiO270%～85%、Al2O33%～10%、P2O51%～5%、Li2O 10%～15%、K2O 2%～5%。

Al2O3是玻璃中間體，加入后有利于鋰硅酸鹽晶相形成，也可增加玻璃硬度、強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。P2O5既是玻璃形成體，能降低熔化溫度，也是成核劑，促進(jìn)高強(qiáng)度、高韌性二硅酸鋰晶相形成。K2O起助熔作用，降低玻璃軟化點(diǎn)和熔化溫度，促進(jìn)偏硅酸鋰的析出，但過(guò)量的K2O抑制二硅酸鋰的形成。ZrO2可使細(xì)微的晶相在ZrO2晶體上沉積，具有高的強(qiáng)度；同時(shí)ZrO2不以單獨(dú)晶相析出，而是殘留在玻璃相中，提高玻璃相的強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和折射率，從而減少了玻璃相和晶相之間折射率和晶相之間折射率差值，有利于提高玻璃陶瓷牙科材料的半透明度。德國(guó)專利［15］中引入ZrO210%～15%，甚至達(dá)20%，但ZrO2難以熔化。至于晶核劑HfO2、La2O3等為稀土元素，成本較高，很少采用。因?yàn)槊咳说难例X顏色不盡相同，國(guó)內(nèi)采用義齒上施加色釉來(lái)解決。不必考慮在玻璃陶瓷牙科材料中加入著色劑。

SiO2/Li2O的摩爾比與析出偏硅酸鋰和硅酸鋰的晶相有重要關(guān)系，文獻(xiàn)［5］對(duì)比了SiO2-Al2O3-Li2O-K2O-P2O5成分系統(tǒng)中，SiO2/Li2O為2.100時(shí)的斷裂強(qiáng)度很低，而SiO2/Li2O為2.460時(shí)，斷裂強(qiáng)度提高了193%，這是由于SiO2/Li2O為2.100時(shí)，主晶相為偏硅酸鋰（Li2SiO3），偏硅酸鋰轉(zhuǎn)變?yōu)槎杷徜嚕↙i2Si2O5）需要消耗SiO2，而較高的SiO2/Li2O比能提供Li2SiO3轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i2Si2O5所需的SiO2，從而析出了斷裂強(qiáng)度較高的Li2SiO5主晶相，而且直徑0.8～1.0 μm，長(zhǎng)度1.0 μm的棒狀Li2Si2O5主晶相，呈晶?；ユi的微觀結(jié)構(gòu)，也有利于提高強(qiáng)度。

（2）在合適的玻璃成分條件下，通過(guò)優(yōu)選核化、晶化溫度制度，控制玻璃陶瓷的強(qiáng)度與透明度及加工性能

常用SiO2-Al2O3-Li2O-K2O-P2O5系統(tǒng)成分通過(guò)以P2O5作晶核劑，析晶過(guò)程比較復(fù)雜，文獻(xiàn)報(bào)道也不完全相同，有的學(xué)者以為用三階段處理較合理，初始玻璃第一階段在500～580 ℃退火并成核，在500～550 ℃析出磷酸鋰（Li3PO4）晶體，然后597～750 ℃進(jìn)行第二階段晶化，析出偏硅酸鋰，第三階段在750 ℃以上晶化，如800～890 ℃則偏硅酸鋰轉(zhuǎn)為正硅酸鋰。另一些學(xué)者則采用二階段析晶處理，第一階段析晶處理650～750 ℃處理60 min，形成偏硅酸鋰，第二階段在800～870℃處理30 min，形成二硅酸鋰。

晶化結(jié)果后的晶相，根據(jù)玻璃初始成分與晶化溫度的差異而不完全相同，用CAD/CAM方法加工，在椅旁進(jìn)行牙科修復(fù)，期望第一階段晶化為偏硅酸鋰，打磨出牙冠、高嵌體和內(nèi)嵌體，然后再進(jìn)行第二階段的晶化，以得到高強(qiáng)度二硅酸鋰。至于熱壓鑄法，是先用第一階段晶化析出玻璃陶瓷坯體放在熱壓模具中熱壓鑄成形，并進(jìn)行二階段晶化析出所需的高強(qiáng)度二硅酸鋰晶體，除了偏硅酸鋰和二硅酸鋰主晶相外，還可能有正磷酸鋰以及少量石英、方石英、氧化鋯等晶相。

對(duì)同一初始玻璃成分組成而言，通過(guò)控制核化晶化溫度制度，以控制微晶玻璃透明性，也是一個(gè)行之有效的措施。一般晶化溫度降低，晶化時(shí)間延長(zhǎng)，則析出顆粒較細(xì)的晶粒，至于具體溫度制度則由實(shí)驗(yàn)制定。按專利［19］中的初始玻璃成分及核化晶化溫度制度處理，可得到白度為75%的二硅酸鋰玻璃陶瓷。

3 發(fā)展方向

自1971年Hench［7］提出玻璃陶瓷在牙科材料方面應(yīng)用以后，至今已有五十余年，在此期間各國(guó)學(xué)者深入進(jìn)行了研究，企業(yè)和醫(yī)療系統(tǒng)開(kāi)展了生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用。1990年研制的IPS Empress彎曲強(qiáng)度僅為160～180 MPa，到1998年IPS Empress 2彎曲強(qiáng)度提高到350 MPa，直到2005年IPS e.max Empress 強(qiáng)度可達(dá)400 MPa，斷裂韌性為3.32 MPa［23］；深圳愛(ài)爾創(chuàng)科技公司生產(chǎn)的全瓷義齒用可加工的二硅酸鋰玻璃陶瓷，主要用于椅旁快速修復(fù)，有四種透明度適用任何修復(fù)體，契合度高，機(jī)械強(qiáng)度400 MPa±60 MPa，維氏硬度5400 MPa±400 MPa，有了飛速發(fā)展。

目前鋰硅酸鹽玻璃陶瓷雖然能承受120 MPa以下牙齒正常咬合產(chǎn)生的應(yīng)力，但比起二氧化鋯齒科材料的強(qiáng)度（國(guó)產(chǎn)ZrO2陶瓷強(qiáng)度為1000～1300 MPa）有很大差距，因此，提高鋰硅酸鹽玻璃陶瓷的強(qiáng)度仍有必要和可能。Huang S 等［24］研究了SiO2-Al2O3-MgO-Li2O-P2O5-ZrO2系統(tǒng)成分和相應(yīng)的核化晶化溫度制度，得到了彎曲強(qiáng)度為562 MPa±107 MPa的二硅酸鋰玻璃陶瓷［25］。黃賽芳的中國(guó)專利［16］中也報(bào)道了強(qiáng)度為574 MPa、斷裂韌性為3.5 MPa·m0.5的玻璃陶瓷成分與熱處理制度。

為了提高玻璃陶瓷的強(qiáng)度，還可以在硅酸鋰玻璃陶瓷中添加二硅酸鋰晶體或氧化鋯晶體，組成復(fù)合材料。

將含K2O不含Cs2O的玻璃陶瓷放在銫鹽（如CsNO3）中，在400～550 ℃進(jìn)行離子交換處理。斷裂強(qiáng)度可提高到385 MPa，強(qiáng)度增加1.26倍［19］。

在二硅酸鋰玻璃陶瓷中引入ZnO，同時(shí)摻雜Ag2O，可以提高二硅酸鋰玻璃陶瓷的抗菌活性［23］。

綜上所述，二硅酸鋰玻璃陶瓷既有較高的抗彎強(qiáng)度，又具有天然牙的透明度、乳白色澤和自然光澤，還具有優(yōu)良的生物相容性和修復(fù)通用性并且佩戴舒適。今后可通過(guò)大數(shù)據(jù)人工智能，優(yōu)化玻璃成分和熱處理?xiàng)l件，進(jìn)一步改善其性能，是最具有發(fā)展前景的牙科材料之一。