續(xù)芯如 婁超云 王雅婷 李海鳳 夏韋美 陳兆民 陳福

（1. 秦皇島玻璃工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司 秦皇島 066004；2. 秦皇島十方船舶機(jī)械設(shè)備有限公司 秦皇島 066004）

0 引言

由于海洋中存在著無數(shù)生物，它們大量附著（如在船體、海洋作業(yè)平臺(tái)、海底管道和相應(yīng)海底建構(gòu)筑物上），會(huì)嚴(yán)重影響建構(gòu)筑物的應(yīng)用和使用壽命。如附著在船體上，會(huì)對(duì)船舶帶來很大的危害，不僅增加船舶的自重、減少船舶載重，同時(shí)增加了船體的阻力，造成船舶的航速降低和燃油消耗的增加，還會(huì)破壞保護(hù)漆膜及腐蝕鋼板。海洋污損給船舶及一切海中設(shè)施帶來的危害極大，對(duì)國防、航運(yùn)、沿海工廠、沿海建構(gòu)筑物冷卻系統(tǒng)和水產(chǎn)業(yè)的危害性都是巨大的。

目前，國內(nèi)外海洋的防腐、防藻主要以有機(jī)涂料為主。以常規(guī)防腐涂料作海洋防腐防護(hù)，但其抗?jié)B性差、防護(hù)壽命短。為防止藻類在船體上吸附，當(dāng)前主要是在涂料中加入殺藻類化合物，但其釋放速度過快，防藻效果大大降低，防藻壽命縮短。

研究人員將防腐、防藻的有機(jī)涂料制備成含有防藻類附著化合物且釋放速度可以控制的鱗片玻璃涂料，應(yīng)用于海上油氣田、港口及其他海洋設(shè)施的防腐和防藻，提升防腐和防藻效果，延長維護(hù)周期，節(jié)約維護(hù)費(fèi)用。

1 海洋防腐涂料分類

1.1 富鋅防腐涂料

富鋅防腐蝕涂料是以鋅粉為主要填料的一類環(huán)氧類粉末涂料，具有優(yōu)異的防銹能力、較強(qiáng)的附著力以及較低的表面能［1］，在橋梁、船舶及大型的鋼結(jié)構(gòu)等設(shè)備上廣泛應(yīng)用。富鋅防腐蝕涂料主要包括有機(jī)富鋅涂料和無機(jī)富鋅涂料。有機(jī)富鋅涂料主要以環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂為成膜物，而無機(jī)富鋅涂料主要以硅酸乙脂、水性硅酸鹽樹脂為成膜物。

很多科研工作者對(duì)富鋅防腐涂料進(jìn)行研究。Kakaei等［2］研究了基于硅酸鉀/納米二氧化硅的水性無機(jī)富鋅涂層在陰極保護(hù)階段的防腐性能，結(jié)果表明，其陰極保護(hù)效果顯著提升。Yang等［3］采用了一種分層涂層組成的防腐體系，研究了涂層體系的腐蝕和變化過程，對(duì)防腐蝕系統(tǒng)進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，納米鋅顆粒對(duì)金屬基體具有陰極保護(hù)作用，有效地提高了涂層體系的綜合防腐能力。Cavalcanti等［4］研究了不同涂料體系對(duì)富鋅涂料防腐蝕性能的影響，結(jié)果表明，涂料類型及涂層厚度對(duì)富鋅涂料的防護(hù)能力有較大的影響。

霍春會(huì)等［5］通過利用自乳化環(huán)氧樹脂對(duì)鋅粉分散的優(yōu)越穩(wěn)定性，及其加水快速降黏與環(huán)保優(yōu)勢(shì)，以自乳化環(huán)氧樹脂為基料，以高純鋅粉為活性顏料，配以防沉劑、觸變劑、消泡劑、基材潤濕劑、防閃銹劑，以不含VOC的水性聚酰胺環(huán)氧固化劑作為交聯(lián)劑，制備了貯存穩(wěn)定性優(yōu)異、施工性能優(yōu)良的水性自乳化環(huán)氧富鋅重防腐涂料，涂膜耐鹽霧可達(dá)1000 h，對(duì)黑色金屬基體有良好的附著力和優(yōu)異的電化學(xué)保護(hù)作用。

關(guān)有?。?］研發(fā)了一種環(huán)氧富鋅防腐涂料，通過2000 h的耐中性鹽霧測(cè)試結(jié)果表明，該涂料劃痕處單向擴(kuò)蝕0.85 mm，未劃痕區(qū)無起泡、生銹、開裂、剝落現(xiàn)象；環(huán)氧富鋅涂層具有良好的附著力，劃格試驗(yàn)為0級(jí)。

1.2 石墨烯防腐涂料

石墨烯防腐涂料是以石墨烯、氧化石墨烯、改性石墨烯等為主要填料的一類涂料。該類涂料具有優(yōu)異的耐蝕性、耐候性、耐磨性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性等性能。Krishnamoorthy等［7］制備了氧化石墨烯納米涂料，該涂料使用氧化石墨烯作為顏料，醇酸樹脂作為粘合劑，以及增稠劑、潤濕劑、內(nèi)涂層干燥劑、外涂層干燥劑、稀釋劑和穩(wěn)定劑等其他添加劑。Mohammadi等［8］用功能化石墨納米片制備了具有優(yōu)異防腐性能的環(huán)氧納米涂層，納米涂層通過形成鈍化層和物理阻擋特性來保護(hù)金屬基體，研究了石墨烯添加量（0.25%、0.5%和1%）對(duì)石墨烯環(huán)氧樹脂涂層的耐蝕性能的影響。其結(jié)果表明，含量為0.5%的石墨烯環(huán)氧樹脂涂層的防腐蝕效果最好。Mo等［9］制備了一系列功能化石墨烯（FG）和功能化氧化石墨烯（FGO）增強(qiáng)的聚氨酯復(fù)合涂層，研究了兩者對(duì)聚氨酯涂層防腐蝕性能的影響，研究顯示，與石墨烯/聚氨酯涂層相比，氧化石墨烯/聚氨酯涂層具有更好的摩擦學(xué)性能，但耐腐蝕性能較差。Fang等［10］在鋁合金表面制備了石墨烯改性防腐涂層，探究了涂層的耐蝕性及其耐蝕機(jī)理，研究表明，用硅烷偶聯(lián)劑改性石墨烯對(duì)防腐涂層進(jìn)行改性可以提高涂層的耐蝕性，隨著浸泡時(shí)間的增加，石墨烯改性防腐涂層的耐蝕性有規(guī)律的變化，當(dāng)含量為0.4%時(shí)效果最佳。王耀文［11］用還原氧化石墨法制備的石墨烯作防腐填料，制備了不同石墨烯含量的改性氧化石墨烯環(huán)氧樹脂涂層，其研究表明，當(dāng)石墨烯含量為1%時(shí)，涂層防腐蝕效果最佳。

王夏［12］采用γ- 氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯分散液作為添加劑，研究了改性前后氧化石墨烯添加量對(duì)環(huán)氧樹脂防腐涂料性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，添加氧化石墨烯后，防腐涂料的耐鹽霧性、耐酸性、耐鹽水性和抗沖擊性均明顯提升，氧化石墨烯經(jīng)硅烷改性后，能使材料的防腐性能進(jìn)一步提升。

孫佳欣［13］制備了一種聚苯胺/石墨烯/環(huán)氧復(fù)合防腐涂料，該涂料在120 h的耐中性鹽霧測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合涂層無氣泡，無生銹現(xiàn)象發(fā)生；劃格試驗(yàn)附著力為0級(jí)；電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果顯示，0.4%的復(fù)合涂層具有較大的|Z|0.01Hz，其數(shù)值為2.733×105，長期耐腐蝕性試驗(yàn)中，阻抗譜測(cè)試顯示，涂層具有良好的耐蝕性。

1.3 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合防腐涂料

張默等［14］研究了一種高韌性有機(jī)-無機(jī)復(fù)合海洋防腐涂料及其制備方法，該涂料各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：25% ～ 35%的偏高嶺土；35% ～ 50%的水玻璃；4% ～ 5%的氫氧化鈉顆粒；4% ～ 5%的去離子水；3% ～ 18%的環(huán)氧樹脂；0.4% ～ 4%的501稀釋劑；0.5% ～ 5%的TX500固化劑；1.5% ～9%和1% ～ 7%的聚醚胺固化劑D400和D2000；0.05% ～ 0.2%的萘系高效減水劑。該涂料具有耐腐蝕、耐收縮、長壽命的特點(diǎn)。

葉秀芳等［15］研究了一種適用于大型船舶的環(huán)保型海洋防腐涂料，該涂料各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：環(huán)氧樹脂15% ～ 25%、超細(xì)硫酸鋇5% ～ 8%、輕質(zhì)碳酸鈣8% ～ 12%、觸變劑1% ～ 3%、固化劑5% ～10%、成膜催化劑0.1% ～ 0.2%、除藻劑1% ～ 3%、分散劑1% ～ 2%、胺類樹脂25% ～ 35%、納米二氧化硅0.05% ～ 0.1%、色粉5% ～ 8%和硅微粉余量。

吳春春等［16］制備了一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合金屬防腐涂料（水性硅溶膠-硅丙樹脂復(fù)合金屬防腐涂料），當(dāng)硅溶膠和硅丙樹脂的質(zhì)量配比為16∶1時(shí)，其涂層的耐鹽霧時(shí)間達(dá)到3000 h以上；附著力測(cè)試結(jié)果為0級(jí)。

1.4 環(huán)氧玻璃鱗片涂料

玻璃鱗片防腐涂料是以特殊玻璃鱗片為骨料，以樹脂為主要成膜物并加入合適助劑等制備的一類涂料。Sathiyanarayanan S.等［17］制備了聚苯胺-玻璃鱗片復(fù)合材料，通過在3% NaCl溶液中的鹽霧試驗(yàn)和EIS試驗(yàn)，研究了涂層對(duì)鋼的腐蝕防護(hù)能力。李敏等［18］制備了一種環(huán)氧玻璃鱗片涂料，該涂料使用中堿玻璃鱗片為主要防腐蝕顏料，環(huán)氧玻璃鱗片涂料的基礎(chǔ)配方見表1。

表1 環(huán)氧玻璃鱗片涂料的基礎(chǔ)配方

陳思達(dá)等［19］發(fā)明了一種制備不同大小且內(nèi)壁厚度均勻的玻璃鱗片的方法，在空心玻璃微珠成型后，利用鼓風(fēng)系統(tǒng)對(duì)高溫的玻璃微珠進(jìn)行球化以使其內(nèi)壁均勻化，最后利用鋼輥對(duì)內(nèi)壁厚度均勻的空心玻璃微珠進(jìn)行碾壓破碎，得到不同大小且內(nèi)壁厚度均勻的玻璃鱗片。

耿君偉等［20］制備了不同鱗片含量的石墨烯-玻璃鱗片防腐蝕涂料。結(jié)果表明：在不同含量的玻璃鱗片下，涂層與基體之間均形成了良好的結(jié)合；涂層的附著力優(yōu)異，均達(dá)到1級(jí)；在經(jīng)過720 h中性鹽霧腐蝕后，涂層結(jié)構(gòu)完整、緊密；綜合各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果表明20%玻璃鱗片的石墨烯-玻璃鱗片復(fù)合涂層的抗腐蝕性能力最強(qiáng)。

2 幾種防腐材料性能特點(diǎn)

2.1 富鋅防腐涂料

富鋅涂料在鋼基體受到腐蝕的初期，由于激烈的電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致鋅元素先于鐵元素被腐蝕，從而起到犧牲陽極而保護(hù)陰極的效果，同時(shí)，在腐蝕過程中不斷生成的腐蝕產(chǎn)物堵塞中間的孔隙也能提供有效的隔離防護(hù)作用［21］。當(dāng)富鋅涂料中鋅含量在96%以上時(shí)，涂料的防護(hù)效果與熱浸鍍鋅相當(dāng)［22］。富鋅涂料還具有涂膜堅(jiān)硬、附著力好、優(yōu)良的陰極保護(hù)作用等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于輸變電鋼結(jié)構(gòu)、船舶、橋梁、石油化工設(shè)備管線等工程領(lǐng)域中［23,24］。

目前，國內(nèi)市場(chǎng)上所銷售的用于電力工程鋼結(jié)構(gòu)的諸多富鋅涂料，鋅含量在96%以上，其防腐性能可與熱浸鍍鋅所起的防護(hù)效果相當(dāng)。然而，我國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3668—2020《富鋅底漆》［25］要求不揮發(fā)物中金屬鋅含量不少于60%，經(jīng)Ⅰ型無機(jī)富鋅底漆處理的試件達(dá)到鹽霧試驗(yàn)500～1000 h，在劃痕處單向腐蝕蔓延不超過2.0 mm，未劃痕區(qū)不起泡、不生銹、不開裂、不剝落。Ⅱ型有機(jī)富鋅底漆處理的試件達(dá)到鹽霧試驗(yàn)200～600 h，在劃痕處單向腐蝕蔓延不超過2.0 mm，2類和3類未劃痕區(qū)不起泡、不生銹、不開裂、不剝落，1類允許氣泡1。

2.2 石墨烯防腐涂料

石墨烯具有高比表面積、高導(dǎo)電性和優(yōu)良的穩(wěn)定性，在許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［26］。作為防腐填料可有效阻隔腐蝕因子，其層狀的堆疊會(huì)延長腐蝕因子的進(jìn)入途徑，產(chǎn)生擴(kuò)散屏障，可使防腐能力發(fā)揮到極致，大大增強(qiáng)涂料的防腐性能。石墨烯添加到涂料中即可改善環(huán)氧樹脂基防腐涂料的防腐性能，又可提高涂料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能。石墨烯加入到環(huán)氧富鋅涂料中可提高該種涂料的防腐性能，并且可以減少鋅粉的用量，滿足了涂料輕量化的發(fā)展方向需求。

2.3 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合防腐涂料

有機(jī)-無機(jī)物雜化涂料是一種具備有機(jī)聚合物和無機(jī)材料優(yōu)良特性的涂料，是有機(jī)高分子與無機(jī)相在納米尺度上結(jié)合，使得兩者之間存在較強(qiáng)的界面相互作用，克服了傳統(tǒng)有機(jī)聚合物樹脂性能上的局限性，具有高強(qiáng)度、高韌性、高附著力、耐高溫性、耐老化性等特性［27］。通過有機(jī)相和無機(jī)相的協(xié)同作用，獲得了性能優(yōu)良的水性金屬防腐涂料［28,29］。

2.4 鱗片玻璃

鱗片玻璃材料早在五六十年代國外就有成功應(yīng)用的報(bào)道，但僅限于在防腐涂料中使用，如原油貯罐內(nèi)壁、化工設(shè)備內(nèi)壁、排煙脫硫裝置、船舶和采油平臺(tái)等，取得了較好效果，近年來國外大規(guī)模使用，所用的鱗片玻璃，主要采用粘結(jié)力強(qiáng)、抗?jié)B透性好、抗老化性、抗沖擊性、耐磨、耐腐蝕的中堿玻璃和無堿玻璃制造。

2018年，劉鋼鋼等［30］首次探索在小浪底水電站的5號(hào)機(jī)組蝸殼防腐中使用環(huán)氧玻璃鱗片漆，機(jī)組運(yùn)行期間歷經(jīng)一次“低水位、高含沙、長歷時(shí)、大流量”泄洪排沙運(yùn)行。應(yīng)用一年后檢查，發(fā)現(xiàn)涂層完好，未出現(xiàn)局部脫漆。其他機(jī)組（采用環(huán)氧瀝青漆防腐）均出現(xiàn)了不同程度的漆面脫落，這說明環(huán)氧玻璃鱗片具有良好的防護(hù)作用。2019年底，環(huán)氧玻璃鱗片漆被推廣至1號(hào)機(jī)組，為小浪底乃至多泥沙河流水電站蝸殼防腐提供了借鑒。

用以可控制釋放防藻元素溶出速度的鱗片玻璃為主體填料的特種涂料代替常規(guī)防藻類附著涂料，其具有防藻功能的玻璃組成、防藻元素釋放速度控制等優(yōu)勢(shì)是其他涂料不具備的，但以鱗片玻璃為主體的防腐涂料中核心材料——鱗片玻璃的成形等均具有一定難度，主要是成形粒徑范圍寬、成品率較低。涂料中通過加入經(jīng)特殊配方制造而成的鱗片玻璃，代替氧化亞銅或銅粉直接作為防腐劑加入到涂料中，再將該涂料涂覆于船舶及海洋設(shè)施的外表面上形成漆膜；因其鱗片玻璃具有水溶性功能，在實(shí)際應(yīng)用中，加入有鱗片玻璃的防腐涂料在海水中會(huì)按照預(yù)期的速度可長期、穩(wěn)定、緩慢釋放Cu+；通過調(diào)整所用防腐涂料中鱗片玻璃的加入量，以及鱗片玻璃自身的配方比例，可有效控制Cu+的釋放速度，其形成的漆膜可阻止海洋生物附著在船體及海中設(shè)施表面。從而克服了現(xiàn)有技術(shù)中海洋生物貼附在漆面上既腐蝕漆面，又加重了船體的自重嚴(yán)重影響其航行速度的缺陷，可節(jié)約船舶行進(jìn)時(shí)消耗的燃料；同時(shí)該漆面的防腐效果提高，減輕了漆面的污損程度，從而延長了對(duì)該漆膜的維護(hù)周期、減少了維護(hù)費(fèi)用。

3 結(jié)語

通過研究分析，海洋防腐材料研制符合國家的產(chǎn)業(yè)政策、行業(yè)政策和環(huán)保政策。以鱗片玻璃為主體填料的防腐涂料抗介質(zhì)滲透性強(qiáng)、殘余應(yīng)力小、耐磨性好，其防腐、防藻壽命將大大高于常規(guī)防腐、防藻涂料，可極大延長艦船的維護(hù)周期，延長艦船的正常航行時(shí)間，減少艦船燃料消耗，節(jié)省維護(hù)費(fèi)用，同時(shí)在海洋平臺(tái)、海底管道和相應(yīng)海底建構(gòu)筑物上應(yīng)用將越來越廣泛。