劉洪燕,崔咪咪

(1.山東省德州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 德州 253000；2.德州市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心，山東 德州 253000)

0 引言

化學需氧量(COD)作為水質(zhì)的常規(guī)監(jiān)測項目，是衡量水中有機物污染的一項重要指標，我國地表水水質(zhì)判定標準是GB 3838—2002，其中Ⅰ類水：15 mg/L；Ⅱ類水：15 mg/L；Ⅲ類水：20 mg/L；Ⅳ類水：30 mg/L；Ⅴ類水：40 mg/L。在實際分析過程中，一些地表水樣品由于氯離子含量較高，對測定結(jié)果會產(chǎn)生嚴重干擾。目前我國COD的常規(guī)監(jiān)測方法有HJ 828—2017、HJ/T399—2007和HJ/T70—2001，但這幾種方法在測定高氯地表水COD方面均存在不同程度的局限性。

《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)[1]：檢出限4 mg/L，但不適用于稀釋后氯化物濃度大于1 000 mg/L的水質(zhì)COD的測定。常規(guī)做法是先將樣品稀釋到氯離子含量低于1 000 mg/L后再檢測，但高倍稀釋會給樣品COD測定帶來較大誤差。

HJ/T 399—2007《 水質(zhì) 化學需氧量的測定快速消解分光光度法》［2］：未經(jīng)稀釋的水樣COD測定下限為15 mg/L，但氯離子濃度不應大于1 000 mg/L。

HJ/T 70—2001 《高氯廢水 化學需氧量的測定 氯氣校正法》[3]：適用于氯離子濃度小于20 000 mg/L的高氯廢水，但檢出限高達30 mg/L，不適用于低COD高氯地表水監(jiān)測。

COD分析過程中，在常規(guī)硫酸—重鉻酸鉀氧化體系下，氯離子會與催化劑硫酸銀發(fā)生反應，產(chǎn)生沉淀，同時氯離子被氧化也會消耗一定量的重鉻酸鉀，這些因素都會對COD測定結(jié)果產(chǎn)生嚴重干擾。

如何減少氯離子對COD測定結(jié)果的干擾，一直是COD檢測的難點，目前COD的常規(guī)監(jiān)測方法HJ 828—2017、HJ/T 399—2007、HJ/T70—2001 都利用硫酸汞與氯離子結(jié)合成氯汞配合物的原理消除氯離子干擾，這種消除方法不僅會產(chǎn)生汞鹽二次污染，且 HJ 828—2017、HJ/T 399—2007要求氯離子濃度不應大于1 000 mg/L；而HJ/T 70—2001需要配備高純氮氣，測試時間長，操作精密度、氣密性要求高，不適合大批水樣的測定，且檢出限高，不適用于低COD高氯地表水監(jiān)測。

針對上述問題，本文采用將總有機碳(TOC)測定結(jié)果折算成COD的方法，對TOC分析儀測定COD的方法進行了研究，對高氯地表水COD的測定具有一定參考價值。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

總有機碳(TOC)是表示水體中有機物總量的綜合指標，反映水中含碳有機物質(zhì)的絕對量，包括苯系物、吡啶等芳香烴類有毒有害有機物［4］。

《水質(zhì) 總有機碳的測定 燃燒氧化-非分散紅外吸收法》(HJ 501—2009)方法原理[4]：將試樣分別送入高溫燃燒管和低溫反應管，高溫燃燒管內(nèi)試樣的有機碳(TOC)和無機碳(IC)均轉(zhuǎn)化為二氧化碳；低溫反應管內(nèi)試樣的無機碳(IC)轉(zhuǎn)化成二氧化碳，兩管二氧化碳分別被送入非分散紅外檢測器，對試樣總碳(TC)和無機碳(IC)分別進行定量測定，其差值即為總有機碳 (TOC)，即 TOC=TC-IC。

TOC 是以碳的含量表示水中有機物污染的程度，根據(jù)HJ 501—2009中0.850 2 g鄰苯二甲酸氫鉀TOC=400 mg，鄰苯二甲酸氫鉀耗氧量為1.176 g/g計，其COD=1 000 mg，因此，水樣中TOC測定結(jié)果的2.5倍即可折算出COD值。

1.2 主要儀器

TOC-L CPH總有機碳分析儀，配自動進樣器，島津儀器(蘇州)有限公司。

1.3 主要試劑

有機碳標準貯備液：ρ(TOC)=400 mg/L。準確稱取110～120 ℃下干燥至恒重的鄰苯二甲酸氫鉀0.850 2 g，加無二氧化碳水溶解后，準確定容至1 000 mL，混勻［4］。

無機碳標準貯備液：ρ(IC)=400 mg/L。準確稱取在105℃下干燥至恒重的無水碳酸鈉1.763 4 g和碳酸氫鈉1.400 0 g，加無二氧化碳水溶解后，準確定容至 1 000 mL，混勻［4］。

1.4 實驗步驟

載氣 (O2，體積分數(shù) 99.999%)：150 mL/min，燃燒室溫度：680 ℃，取一定體積樣品放入TOC分析儀自動進樣器中，編寫好進樣序列，儀器自動進行測定，記錄相應的TOC 值，根據(jù)測定結(jié)果的2.5倍折算出COD值。

2 結(jié)果與討論

2.1 TC,IC標準曲線

用單標線吸管分別吸25.00 mLρ(TOC)=400 mg/L有機碳標準貯備液和ρ(IC)=400 mg/L無機碳標準貯備液于100 mL容量瓶中，用無二氧化碳水稀釋至標線，混勻，配制成 ρ(TC)=200 mg/L，ρ(IC)=100 mg/L 的標準溶液，放入TOC分析儀自動進樣器中。設定TOC分析儀自動配制成TC質(zhì)量濃度分別為0.0、4.0、10.0、20.0、40.0、80.0、200.0 mg/L，IC 質(zhì)量濃度分別為 0.0、2.0、5.0、10.0、20.0、40.0、100.0 mg/L 樣品。每個樣品重復測定2次；以 TC，IC質(zhì)量濃度為橫坐標，CO2峰面積為縱坐標繪制標準曲線，結(jié)果如下所示，曲線線性關系良好。

2.2 COD檢出限測定

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》(HJ 168—2020)中附錄A的規(guī)定，按照樣品分析的全部步驟，用TOC分析儀對COD=10.0 mg/L標樣進行7次重復性測定，結(jié)果如表1所示，根據(jù)公式MDL=3.14×SD 計算檢出限［5］。計算出 COD 檢出限為 0.8mg/L，低 于 HJ 828—2017、HJ/T 399—2007、HJ/T 70—2001的檢出限，可以滿足GB 3838—2002中各種水質(zhì)標準的監(jiān)測要求。

表1 檢出限測定結(jié)果

2.3 COD精密度及準確度測試

對COD濃度分別為20、40、100 mg/L的標準樣品用TOC分析儀平行測定6次，結(jié)果如表2所示，相對標準偏差為0.4%～0.7%，相對誤差為-1.7%～-2.6%，表明精密度及準確度測定結(jié)果較好。

表2 COD精密度及準確度測定結(jié)果

2.4 高氯地表水樣品測試

選取2份不同點位的高氯地表水樣品用TOC分析儀測定COD，同一樣品平行測定6次，并進行加標回收實驗，結(jié)果如表3所示，樣品加標回收率分別為92.8%、94.4%，表明加標回收率測定結(jié)果較好。

表3 COD樣品加標回收測定結(jié)果

2.5 相同氯離子濃度樣品測試

配制氯離子濃度均為10 000 mg/L，COD濃度分別為 10、20、30、40、50 mg/L 的標準樣品，用 TOC 分析儀測定，結(jié)果如表4所示，相對誤差為-3.1%～1.2%，測定結(jié)果較好。

表4 相同氯離子濃度樣品測定

2.6 不同氯離子濃度樣品測試

配制氯離子濃度分別為 3 000、6 000、9 000、12 000、15 000 mg/L，COD濃度均為40 mg/L的標準樣品，用TOC分析儀測定，結(jié)果如表5所示，樣品相對誤差為-1.6%～2.6%，測定結(jié)果較好。

表5 不同氯離子濃度樣品測定

2.7 注意事項

2.7.1 儀器使用注意事項

為避免測定過程中儀器基線發(fā)生較大波動，操作過程中應保持實驗室環(huán)境條件的穩(wěn)定，儀器應定期維護，催化劑、鹵素脫除器等耗材及時更換，以免對測定結(jié)果產(chǎn)生不利影響。

2.7.2 方法局限性

目前，COD的各測定標準都是采用重鉻酸鉀作為氧化劑，氧化其中較易氧化的有機物，其中，直鏈脂肪族化合物可有效被氧化；芳香烴和吡啶難以被氧化；亞硝酸鹽、硫化物和二價鐵鹽等無機還原性物質(zhì)將使測定結(jié)果增大，而TOC因采用催化高溫燃燒法，在680 ℃條件下將可燃燒的有機物全部氧化，其氧化能力大于COD。

煉油、化工、制藥、印染等行業(yè)未經(jīng)處理的廢水中含有有機大分子物質(zhì)，重鉻酸鉀只能將水體中有機物部分氧化，此種樣品的COD值不能準確地反映廢水中有機物的污染程度，造成TOC和COD兩者之間不符合上述比例，這類廢水應根據(jù)COD，TOC長期的實測值進行回歸計算，制作出合理的回歸方程式[6-9]，這類廢水一般需先經(jīng)化學方法處理后，再選擇其他合適的廢水處理方法，直至達到廢水外排標準后再外排。

因此，該方法在實際應用中也存在一定的局限性，只適合于低濃度水體及成分簡單水體。

3 結(jié)語

實驗結(jié)果表明，應用TOC分析儀測定高氯地表水的COD，不僅可以排除氯離子對檢測結(jié)果的嚴重干擾，且具有準確度高、精密度高、檢出限低等優(yōu)點，對高氯地表水COD的測定具有一定參考價值。

應用 TOC分析儀測定高氯地表水的COD，減少了高濃度有毒有害含汞試劑消耗量，且自動化程度高，分析流程簡單，適合大批量水樣的分析。