劇盼盼， 劉洪泉， 劉 斌， 陳衛(wèi)江

(河北協(xié)同水處理技術(shù)有限公司，石家莊市焦化水處理技術(shù)創(chuàng)新中心，河北省焦化水污染物控制與資源化創(chuàng)新中心， 河北 石家莊 050000)

0 引言

焦化廢水含氮污染物質(zhì)量濃度高 （200 ～450 mg/L）且成分復(fù)雜，主要包含氨氮、硫氰、氰化物等無(wú)機(jī)氮和含氮雜環(huán)等少量有機(jī)氮[1,2]。 目前焦化廢水脫氮工藝較多的采用一級(jí)前置反硝化，因受碳源、硝化液回流量等因素限制[3-4]，TN 去除率存在極限值，出水難以滿足現(xiàn)有GB 16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，在目前焦化產(chǎn)能置換和廢水零排的雙重壓力下，TN 達(dá)標(biāo)成為必不可少的一環(huán)[5]。除了對(duì)現(xiàn)有一級(jí)脫氮工藝的強(qiáng)化改進(jìn)， 提高總氮轉(zhuǎn)化率和去除率，新增深度脫氮工藝成為有效保障措施。

目前很多學(xué)者對(duì)適用于城市污水處理廠處理TN 的反硝化生物濾床進(jìn)行了較為深入的研究及工程應(yīng)用[6-9]，但是對(duì)工業(yè)廢水的脫氮，尤其焦化廢水的深度脫氮相對(duì)欠缺。 本文中自主開(kāi)發(fā)的DNBF 濾池主要用于去除焦化廢水一級(jí)生化出水剩余的部分TN，其開(kāi)發(fā)參考了常規(guī)濾池的優(yōu)勢(shì)，并根據(jù)40 多家焦化企業(yè)水質(zhì)特點(diǎn)、 工藝及運(yùn)營(yíng)經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行了針對(duì)性的升級(jí)改造，相較于傳統(tǒng)二級(jí)AO 工藝，其脫氮負(fù)荷更高、投資較小，占地面積更少，自動(dòng)化精準(zhǔn)控制，運(yùn)營(yíng)成本更低；與國(guó)外下向流濾池技術(shù)相比，其主體濾料及布水形式有所改進(jìn)，納污能力更強(qiáng)，可短期承受較高SS 水質(zhì)，該技術(shù)的應(yīng)用勢(shì)必會(huì)促進(jìn)焦化企業(yè)廢水深度脫氮技術(shù)的進(jìn)步。

本文以2 家焦化企業(yè)廢水為研究對(duì)象， 組建了小試及2 m3/h 規(guī)模的中試示范裝置， 考察了DNBF濾池的最佳運(yùn)行工況及處理效果， 為DNBF 濾池的大規(guī)模應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持， 促進(jìn)焦化企業(yè)總氮達(dá)標(biāo)改造和DNBF 濾池的設(shè)備產(chǎn)業(yè)化。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

DNBF 小、 中試廢水取自不同焦化企業(yè)污水處理站二沉出水， 接種污泥為對(duì)應(yīng)焦化企業(yè)污水站生化二沉污泥，主要水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)用水水質(zhì)指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)裝置

DNBF 濾池小試裝置材質(zhì)為有機(jī)玻璃， 有效體積為6 L，填料為特種火山巖陶粒，粒徑為2 ～4，4 ～6 mm，配套有進(jìn)水計(jì)量泵、反洗氣泵、反洗水泵等。

DNBF 濾池中試裝置材質(zhì)為碳鋼， 內(nèi)部環(huán)氧瀝青漆防腐，外形尺寸為1.0 m×1.0 m×2.7 m，有效體積為2.4 m3， 填料為特種火山巖陶粒， 粒徑為2 ～4和4 ～6 mm，采用上向流進(jìn)水，配套有進(jìn)水泵、流量計(jì)、進(jìn)水緩沖箱、出水箱、加藥系統(tǒng)、循泵、反洗水泵、電磁流量計(jì)、反洗氣源及空氣渦輪流量計(jì)等，最大處理規(guī)模為2 m3/h，具體中試流程見(jiàn)圖1。

圖1 DNBF 濾池中試流程圖

1.3 分析方法

主要檢測(cè)指標(biāo)及分析方法[10]：COD 采用重鉻酸鉀法； 氨氮采用納氏試劑光度法；NO3--N 采用鉻變酸法（哈希）；NO2--N 采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法；TN 采用過(guò)硫酸鉀氧化法；pH 值采用雷磁PHS-25pH 計(jì)；DO 采用哈希溶氧儀。

1.4 試驗(yàn)方法

小試試驗(yàn)主要包含污泥馴化和實(shí)際運(yùn)行2 個(gè)階段，重點(diǎn)考察了DNBF 濾池的停留時(shí)間及處理效果，為中試試驗(yàn)提供設(shè)計(jì)參數(shù)。

通過(guò)小試不能精準(zhǔn)考察的參數(shù)需要依靠中試試驗(yàn)摸索獲取，中試試驗(yàn)主要包含污泥馴化、效果驗(yàn)證和參數(shù)的優(yōu)化調(diào)整幾個(gè)階段， 重點(diǎn)確定濾池的極限負(fù)荷、 反沖周期及反沖強(qiáng)度等工況參數(shù)及效果，為DNBF 濾池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供設(shè)計(jì)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DNBF 濾池小試裝置啟動(dòng)運(yùn)行

在DNBF 濾池內(nèi)接種二沉污泥培養(yǎng)馴化， 采用連續(xù)進(jìn)出水方式，初期進(jìn)水保持較長(zhǎng)的停留時(shí)間24 h， 并嚴(yán)格控制進(jìn)水pH 值和反應(yīng)器內(nèi)溶解氧等參數(shù)，由于二沉出水可利用碳源較低，以外加葡萄糖作為做為電子供體，ρ（C）/ρ（N）控制在5 左右，監(jiān)測(cè)反應(yīng)器產(chǎn)氣量、掛膜情況及進(jìn)出水TN 等指標(biāo)的變化。

穩(wěn)定運(yùn)行1 周時(shí)間后， 出水TN 去除率穩(wěn)定在80%以上， 另外還可以看出反應(yīng)器內(nèi)壁上附著大量氣泡， 氣泡的多少可直觀地反應(yīng)出反硝化性能的優(yōu)異性。 傳統(tǒng)濾池脫氮多采用石英砂、天然海砂，孔隙率低導(dǎo)致比表面積較小， 隨之而來(lái)的微生物生存空間也小、微生物少，而該裝置采用特種火山巖陶粒填料從材料選型和粒徑級(jí)配均進(jìn)行了優(yōu)化， 并表現(xiàn)出掛膜生物量大、掛膜時(shí)間短的優(yōu)勢(shì)。

經(jīng)過(guò)污泥的馴化培養(yǎng)，微生物活性較高，連續(xù)進(jìn)出水并逐漸短縮水力停留時(shí)間20，15，10，7.5，4 和2 h，考察該裝置的脫氮效果， 不同停留時(shí)間條件下進(jìn)出水TN 平均濃度及去除率見(jiàn)圖2。

圖2 DNBF 濾池小試進(jìn)出水TN 及去除率

由圖2 可以看出， 設(shè)定小試裝置的初始停留時(shí)間為20 h，考察進(jìn)出水TN 情況，待穩(wěn)定后逐步縮短停留時(shí)間， 直至出水TN 質(zhì)量濃度接近標(biāo)準(zhǔn)值25 mg/L，初步確定小試的停留時(shí)間為2 h。

2.2 DNBF 濾池中試的啟動(dòng)

小試確定初步效果后， 需要通過(guò)中試裝置進(jìn)一步優(yōu)化、確定運(yùn)行參數(shù)。 待中試設(shè)備安裝、調(diào)試結(jié)束后開(kāi)始掛膜啟動(dòng)，其具體過(guò)程參照小試啟動(dòng)方式，仍以二沉污泥接種，以葡萄糖為碳源，投加量ρ（C）/ρ（N），短期悶曝后開(kāi)始小水量連續(xù)運(yùn)行，通過(guò)產(chǎn)氣量及進(jìn)、出水TN 濃度變化來(lái)判斷濾池的掛膜啟動(dòng)情況，具體見(jiàn)表2。

表2 DNBF 濾池中試啟動(dòng)

以0.2 m3/h 小水量連續(xù)進(jìn)出水， 穩(wěn)定運(yùn)行2 d后，濾池表面可以看到有明顯氣泡產(chǎn)生，待出水效果穩(wěn)定后提升水量至0.4 m3/h，當(dāng)進(jìn)、出水NO3--N 去除率保持在90%以上， 預(yù)示DNBF 濾池掛膜啟動(dòng)成功，且從時(shí)間及進(jìn)出水效果來(lái)看，該裝置掛膜時(shí)間較短、啟動(dòng)較快。

2.3 DNBF 濾池中試運(yùn)行

2.3.1 脫氮極限負(fù)荷的確定

啟動(dòng)成功后，提高進(jìn)水量分別為0.4，0.8，1.2 和1.6 m3/h，且每個(gè)水量條件下穩(wěn)定一段時(shí)間，監(jiān)測(cè)不同負(fù)荷條件下進(jìn)出水TN 和NO3--N 濃度，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 不同進(jìn)水量條件下進(jìn)、出水指標(biāo)

由表3 可以看出， 在濾料體積為1.6 m3不變的情況下，NO3--N 去除率隨著負(fù)荷的提升而降低，在進(jìn)水量為0.4，0.8 和1.2 m3/h 時(shí)，NO3--N 去除率均在95%以上；當(dāng)水量提升到1.6 m3/h 時(shí)，NO3--N 去除率陡降至79.8%， 說(shuō)明此時(shí)進(jìn)水NO3--N 濃度超過(guò)了DNBF 反硝化濾池的處理能力， 因此將DNBF 反硝化濾池的極限濾料負(fù)荷定為2.0 kg/（m3·d）。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以看出DNBF 濾池負(fù)荷較二級(jí)AO 具有明顯優(yōu)勢(shì)， 首先高比表面積的填料為微生物提供大量的附著空間， 生物量的增長(zhǎng)提高了池容負(fù)荷，降低了深度脫氮的土建投資和占地面積，為現(xiàn)有受場(chǎng)地限制的提標(biāo)改造項(xiàng)目創(chuàng)造了極大便利；相較于傳統(tǒng)反硝化濾池， 即使在進(jìn)水NO3--N 質(zhì)量濃度100 mg/L 以上且2.0 kg/（m3·d）高負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，出水NO3--N 質(zhì)量濃度也能穩(wěn)定在5 mg/L 以下， 得益于特種填料的篩選及粒徑級(jí)配的優(yōu)化， 避免了常規(guī)濾池上層濾料阻塞傳質(zhì)不好， 下層濾料納污能力未能充分利用的現(xiàn)象。

2.3.2 進(jìn)出水TN 成分的變化

對(duì)DNBF 濾池進(jìn)水、出水TN 成分進(jìn)行分析，具體見(jiàn)圖3。進(jìn)水TN 中NO3--N 質(zhì)量濃度高于100 mg/L，占比約86.6%， 焦化廢水深度脫氮濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于市政污水，除高含量NO3--N 外，還含有少量硫氰、氰化物和有機(jī)氮類(lèi)等非硝態(tài)氮，其占比約13.4%，出水中NO3--N 質(zhì)量濃度為5 mg/L，其他含氮物質(zhì)占比約70.6%。

圖3 進(jìn)、出水TN 變化

DNBF 濾池主要去除TN 中的NO3--N 成分，對(duì)NO3--N 基本能實(shí)現(xiàn)全部的去除，而對(duì)其他成分的含氮物質(zhì)基本無(wú)降解，因此采用DNBF 濾池深度脫氮，需要保證一級(jí)生化的穩(wěn)定正常運(yùn)行， 保證TN 的轉(zhuǎn)化率， 如在TN 質(zhì)量濃度≤140 mg/L 的條件下，其N(xiāo)O3--N 占比必須高于85%。

2.3.3 反洗周期及強(qiáng)度的確定

中試試驗(yàn)過(guò)程為更直觀的觀察DNBF 反硝化濾池內(nèi)懸浮物的堵塞情況，在緩沖布水區(qū)設(shè)置側(cè)壓管，通過(guò)觀察側(cè)壓管讀數(shù)和出水的檢測(cè)指標(biāo)來(lái)判斷濾池是否需要反沖洗。經(jīng)過(guò)中試試驗(yàn)數(shù)據(jù)的累積，當(dāng)側(cè)壓管液位高于濾池出水口1.2 m 時(shí)，DNBF 反硝化濾池需要進(jìn)行反沖洗，反沖洗周期為48～72 h，填料極高的納污能力，使系統(tǒng)反沖洗水量減少，這無(wú)疑也是本產(chǎn)品的一大優(yōu)勢(shì)。

DNBF 反硝化濾池反沖洗方式為氣水聯(lián)合反沖洗，反沖洗強(qiáng)度太低濾料沖洗效果不理想；反沖洗強(qiáng)度過(guò)高時(shí)， 濾池恢復(fù)周期變長(zhǎng)同時(shí)濾料也會(huì)造成一定損失。 因此氣洗強(qiáng)度和水洗強(qiáng)度需要在一個(gè)合理的范圍，經(jīng)過(guò)中試試驗(yàn)過(guò)程中不斷調(diào)整，確定DNBF濾池反沖洗水洗強(qiáng)度宜為12 m3/h，氣洗強(qiáng)度宜為60 m3/h， 且根據(jù)中試實(shí)驗(yàn)證明DNBF 濾池可短期承受較高的SS 水質(zhì)沖擊， 經(jīng)反沖后不影響濾池運(yùn)行效果，DNBF 濾池抗SS 沖擊能力的增強(qiáng)也為該技術(shù)在焦化行業(yè)的工程應(yīng)用創(chuàng)造了條件。

2.3.4 DNBF 濾池穩(wěn)定運(yùn)行

DNBF 濾池確定參數(shù)后，穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間，并正常進(jìn)行反沖洗，其進(jìn)、出水TN 和NO3--N 濃度及去除率情況見(jiàn)圖4 和圖5。 由圖4 和圖5 可以看出，在進(jìn)水量1.2 m3/h 條件下連續(xù)運(yùn)行20 d 左右， 當(dāng)進(jìn)水TN 質(zhì)量濃度在109 ～127mg/L 時(shí)， 出水TN 質(zhì)量濃度穩(wěn)定在20 mg/L 以內(nèi)， 去除率維持在83.7%～89.2%，NO3--N 去除率維持在94.8%～99.7%，進(jìn)、出水COD 基本穩(wěn)定，出水未出現(xiàn)明顯增高現(xiàn)象。

圖4 進(jìn)、出水TN 濃度及去除率

圖5 NO3--N 進(jìn)、出水濃度及去除率

該系統(tǒng)在20 d 的穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中，共處理水量近600 m3，且處理效果穩(wěn)定可靠，該系統(tǒng)良好運(yùn)行離不開(kāi)產(chǎn)品開(kāi)發(fā)過(guò)程中材料的優(yōu)化和結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新，但參數(shù)的準(zhǔn)確控制也是工藝優(yōu)勢(shì)發(fā)揮的有效保證，在實(shí)際工程項(xiàng)目中，建議采用精準(zhǔn)復(fù)合環(huán)路控制系統(tǒng)，節(jié)省后端曝氣池的投資， 并能有效避免藥劑浪費(fèi)及出水超標(biāo)， 該產(chǎn)品的應(yīng)用既能解決焦化企業(yè)污水處理的現(xiàn)有問(wèn)題，也符合焦化企業(yè)向集約、智能方向發(fā)展的趨勢(shì)。

3 結(jié)論及建議

（1）焦化廢水TN 濃度較高，采用一級(jí)前置反硝化， 出水難以滿足現(xiàn)有排放需求， 在保證一級(jí)生化TN 轉(zhuǎn)化率的條件下，可采用DNBF 濾池深度脫除一級(jí)生化出水中的NO3--N，項(xiàng)目采用DNBF 濾池小中試處理不同焦化廢水，其對(duì)NO3--N 的去除率分別達(dá)到94.8%～99.7%，TN 去除率達(dá)到83.7% ～89.2%，且COD 無(wú)明顯變化，實(shí)現(xiàn)TN 穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

（2）在焦化行業(yè)，相較于傳統(tǒng)二級(jí)AO 及常規(guī)濾池，DNBF 濾池濾池采用特種火山巖陶粒填料及上向流反硝化濾池結(jié)構(gòu)，整體具有較強(qiáng)的納污能力，反沖周期長(zhǎng)且可短期承受較高的SS 沖擊，容積負(fù)荷在2.0 kg/（m3·d）的高負(fù)荷下也能保證較低的出水要求，在實(shí)際工程中建議采用精準(zhǔn)復(fù)合環(huán)路控制系統(tǒng)，后端無(wú)需再設(shè)置曝氣生物濾池，有利于節(jié)省投資、占地面積和碳源成本， 該產(chǎn)品即能夠滿足焦化企業(yè)污水處理現(xiàn)有深度脫氮需求，也符合其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。