孫 銳 王雨松,2 姜志文 舒晶晶 汪謨貞 葛學(xué)武

1（中國(guó)科學(xué)院軟物質(zhì)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系 合肥 230026）

2（中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心 合肥 230026）

聚丙烯腈（PAN）分子鏈上含有大量強(qiáng)極性的氰基，因而具有很好的耐化學(xué)試劑、耐酸堿性以及優(yōu)異的力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于制備多種纖維制品及膜材料［1-3］。PAN通常由丙烯腈（AN）自由基聚合得到，主要聚合方法有：均相溶液聚合、水相沉淀聚合、混合溶劑沉淀聚合、懸浮聚合和乳液聚合等［4-5］。均相溶液聚合是將AN（及共聚單體）和引發(fā)劑溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，在一定條件下引發(fā)單體的聚合反應(yīng)，生成的PAN 溶于溶劑中，因此反應(yīng)體系在聚合前后均為均相體系［6-7］。均相溶液聚合方法可以直接得到PAN 溶液，聚合工序簡(jiǎn)單，操作方便，得到的聚合液經(jīng)脫單、脫泡之后可以直接用于紡絲、成膜等下步工序，因而成本較低，是PAN 工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最多的一種聚合方式。AN 的均相溶液聚合常用的溶劑主要有：二甲亞砜（DMSO）［8-9］、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）［10］和N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）［11］。常用的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈（AIBN）和偶氮二異庚腈（AIHN）。引發(fā)劑的片段殘留在聚合物中，往往對(duì)聚合物的某些性能產(chǎn)生不良影響［12］。

此外，PAN 中的氰基雖然極性很高，但親水性卻很差，因而PAN存在著吸濕性差、回潮率低、易起靜電、易被蛋白質(zhì)污染等不足之處［13-17］，這也制約了PAN 在纖維、超濾膜等領(lǐng)域的一些應(yīng)用。因此，PAN 的親水性改性已成為超濾膜材料等領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。目前制備親水性PAN 主要有兩條途徑：（1）在現(xiàn)有的PAN 基體上接枝親水性高分子鏈［18］。Bagheri 等［19］使用AIBN 作為引發(fā)劑，通過(guò)自由基聚合在PAN 纖維上接枝聚甲基丙烯酸甲酯，提高了PAN 纖維的親水性；陳志軍等［20］以丙烯酰胺（AM）為接枝單體、過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑、三烯丙基異三聚氰酸酯（TAIC）為交聯(lián)劑在丙酮水溶液中對(duì)PAN纖維進(jìn)行了接枝親水改性；（2）通過(guò)AN與親水性單體的共聚合反應(yīng)，直接在PAN 高分子鏈中引入親水性官能團(tuán)（如羥基、胺基、酰胺基和羧基等）［21-22］。如日本旭化成公司［23］采用AN 與丙烯酸、乙烯基吡啶和二羰基吡咯化合物等親水性單體共聚，制備了親水性良好的PAN纖維；劉曉輝等［24］采用自由基聚合方法，以AIBN為引發(fā)劑，甲基丙烯酸為共聚單體，DMF 為溶劑，進(jìn)行了AN 的共聚合反應(yīng)，制得親水性聚丙烯腈；吳暢等［25］利用AIBN 作為引發(fā)劑，65oC下引發(fā)AN與4-乙烯基吡啶（4-VP）在甲苯中的自由基共聚反應(yīng)，合成了親水性的P（AN-co-4-VP）共聚物，再將共聚物溶解于DMF中，采用L-S 相轉(zhuǎn)化法制備了具有抗污染性的P（AN-co-4-VP）超濾膜?；瘜W(xué)法引發(fā)的AN 溶液共聚合反應(yīng)的研究中也發(fā)現(xiàn)一些問(wèn)題：例如殘留的AIBN分解產(chǎn)物會(huì)對(duì)PAN的熱性能產(chǎn)生影響；同時(shí)高溫反應(yīng)也會(huì)增加自由基向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，使得聚合產(chǎn)物相對(duì)分子量不高。

γ射線輻射可以引發(fā)烯類單體進(jìn)行均聚及共聚反應(yīng)。與傳統(tǒng)的化學(xué)引發(fā)聚合方式相比，輻射引發(fā)聚合方式的優(yōu)點(diǎn)在于：反應(yīng)體系無(wú)需加入化學(xué)引發(fā)劑，產(chǎn)物純度高，且無(wú)需加熱，聚合反應(yīng)可以在室溫或更低的溫度下進(jìn)行［26］。葛學(xué)武等［27］采用60Co γ 射線輻射引發(fā)丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣康酸（AN-MA-IA）三元體系在水-DMF混合溶劑中進(jìn)行沉淀共聚合的方法，成功合成了重均相對(duì)分子量≥5×105的AN-MA-IA共聚物。趙新等［28］用核磁共振（NMR）譜表征方法對(duì)丙烯腈均相輻射聚合機(jī)理進(jìn)行了初步的討論。發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸收劑量和劑量率較大（50 Gy/min）時(shí)，聚合鏈末端單體聯(lián)結(jié)方式對(duì)單體接到鏈上的概率無(wú)影響，即單體的加成服從Bernouilan過(guò)程，生成多種立構(gòu)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明該條件下丙烯腈的輻射聚合符合自由基聚合機(jī)理。但輻射引發(fā)AN均相溶液（共）聚合的工作卻幾乎未見(jiàn)報(bào)道，一個(gè)可能的原因是溶劑的輻射化學(xué)效應(yīng)復(fù)雜，容易引起鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物相對(duì)分子量不高，性能較差。

本文以AN與4-VP的DMSO溶液為研究對(duì)象，開(kāi)展了γ射線輻射溶液共聚合制備AN/4-VP二元共聚物的研究?？疾炝硕簿鄯磻?yīng)的總單體轉(zhuǎn)化率和共聚物溶液黏度隨劑量率和吸收劑量的變化規(guī)律；并通過(guò)紅外光譜、核磁共振波譜、熱重分析儀、差示掃描量熱分析儀和接觸角儀等對(duì)所合成的二元共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱性能和親水性進(jìn)行了表征分析。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

AN、4-VP和DMSO均為分析純?cè)噭?，?gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。4-VP經(jīng)堿性Al2O3層析柱純化后，置于冰箱（-20oC）中保存?zhèn)溆?。其他試劑未?jīng)純化，直接使用。液相色譜級(jí)DMF 購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。所有實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 AN/4-VP輻射溶液共聚合

稱取一定質(zhì)量的AN 和4-VP 溶解于DMSO 溶液中，配置成不同單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液。將適量單體溶液倒入輻照瓶中，連續(xù)通入氮?dú)?0 min（30 氣泡/min）后，蓋上瓶塞，并用Parafilm M 封口膜密封，再放入60Co源室中，在一定劑量率下室溫輻照特定時(shí)間，得到聚合物溶液。60Co γ射線放射源位于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，活度為7.4×1014Bq，劑量率采用丙氨酸/EPR標(biāo)準(zhǔn)劑量計(jì)標(biāo)定。

1.3 表征方法

1.3.1產(chǎn)率和單體轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

取兩塊干凈的自制方玻璃板，總質(zhì)量記為m0。將適量聚合物溶液滴在其中一塊上，再蓋上另一塊，用力將玻璃板之間的聚合物溶液壓成薄膜狀。玻璃板和薄膜的總重記為m1。參考文獻(xiàn)［29］中聚丙烯腈沉淀分離的方法，將夾著聚合物溶液的兩塊玻璃板再分開(kāi)，同時(shí)依次浸入75%、40%和20% DMSO 水溶液中，每種沉淀液中各浸泡30 min。接著用去離子水再浸泡30 min，并使凝固的聚合物薄膜從玻璃板上分離，最后將聚合物薄膜用丙酮浸泡30 min，放入在60 ℃真空烘箱內(nèi)烘干至恒重。將玻璃板和干燥的聚合物薄膜一起稱重，總質(zhì)量記為m2。根據(jù)公式（1）計(jì)算得到聚合物的產(chǎn)率（Y，%）。

式中：C0為聚合前單體溶液中總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

因輻射引發(fā)丙烯腈聚合屬于鏈?zhǔn)骄酆蠙C(jī)理，單體一旦引發(fā)即迅速生成高分子鏈，因此總單體轉(zhuǎn)化率（簡(jiǎn)稱單體轉(zhuǎn)化率）可認(rèn)為近似等于產(chǎn)率［30］。

本研究其他實(shí)驗(yàn)中所用的干燥聚合產(chǎn)物樣品均用以上沉淀法分離得到。

1.3.2聚合物溶液黏度的測(cè)定

取少量聚合物溶液，用SNB-2 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（4號(hào)轉(zhuǎn)子）測(cè)定溶液的動(dòng)力黏度。

1.3.3聚合物相對(duì)分子量的測(cè)定

（1）凝膠滲透色譜（GPC）法。稱取約5 mg干燥聚合產(chǎn)物溶于1 mL HPLC 級(jí)DMF 中。取0.5 mL 溶液經(jīng)0.22 μm 過(guò)濾器（NY 有機(jī)系針頭過(guò)濾器，13 mm×0.22 μm）過(guò)濾后，注入Waters 1515型凝膠色譜儀中進(jìn)行測(cè)試。使用的色譜柱為聚苯乙烯凝膠，檢測(cè)器型號(hào)為Waters 2414，標(biāo)樣為聚苯乙烯，測(cè)試溫度為40 ℃，流動(dòng)相為DMF，流速為1.0 mL/min。

（2）黏度法。稱取80 mg 干燥聚合產(chǎn)物加入25 mL DMF 中。室溫下攪拌24 h，使聚合物充分溶解。移取10 mL 聚合物溶液注入放置在（30±0.1）℃水浴中的烏氏黏度計(jì)（φ0.55 mm）中。恒溫10 min左右后，測(cè)定聚合物溶液的流出時(shí)間（t）以及純DMF 溶劑的流出時(shí)間（t0）。每個(gè)樣品的流出時(shí)間都測(cè)3 次以上，取平均值，代入公式（2）和（3）中，計(jì)算測(cè)試溶液的相對(duì)黏度（ηr）和增比黏度（ηsp）。

以溶液質(zhì)量濃度（C）為橫坐標(biāo)，ηsp/C、lnηr/C分別為縱坐標(biāo)作圖，得到兩條直線，將其外推于C=0 處，求出聚合物溶液的特性粘數(shù)［η］。再按公式（4）［27，31］計(jì)算得到共 聚物的重均相對(duì)分 子量（MW）。

1.3.4紅外光譜測(cè)定

聚合產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用KBr 壓片法在Nicolet 6700 紅外光譜儀上測(cè)得。測(cè)量波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，儀器分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)16次。

1.3.5核磁共振波譜測(cè)定

聚合產(chǎn)物的1H-NMR 和13C-NMR譜圖由Bruker AVANCE AV III 400 型核磁共振波譜儀測(cè)得，溶劑為DMSO-d6，四甲基硅烷（TMS）作內(nèi)標(biāo)。13C 核的觀察頻率為100 MHz，脈沖序列為反轉(zhuǎn)門(mén)控去耦zgig（Bruker 標(biāo)準(zhǔn)脈沖序列），測(cè)試溫度60 ℃，脈沖延遲6 s，采樣次數(shù)大于3 000次。

1.3.6熱失重分析（TGA）

取干燥聚合產(chǎn)物4～6 mg，用熱重分析儀（TGA 50H）測(cè)定樣品的熱失重曲線。樣品在空氣氣氛中以10 °C/min 的升溫速率，從25 ℃加熱至850 ℃。

1.3.7差示掃描量熱（DSC）分析

取干燥聚合產(chǎn)物2～4 mg，用差示掃描量熱分析儀（DSC 60）記錄樣品的DSC 曲線。樣品在氮?dú)鈿夥罩屑訜幔郎厮俾蕿? ℃/min，掃描溫度范圍為25～350 ℃。

1.3.8聚合物膜靜態(tài)水接觸角測(cè)試

將干燥的聚合物膜放在載玻片上，用接觸角測(cè)定儀（SL200B，Solon Tech.Co.，Ltd.）測(cè)量其靜態(tài)水接觸角，水滴體積為2μL。

2 結(jié)果與討論

高能射線穿過(guò)單體溶液時(shí)，可以同時(shí)引起單體分子和溶劑分子的輻射分解，生成各種活潑的離子或自由基，引發(fā)單體的聚合反應(yīng)。因此輻射溶液聚合過(guò)程與單體和溶劑分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、單體含量、吸收劑量和劑量率等因素密切相關(guān)。本工作中，我們選定AN 和4-VP 為共聚單體、相對(duì)物質(zhì)的量比（nAN∶n4-vp）為98∶2、共聚單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的AN/4-VP 的DMSO 溶液體系為研究對(duì)象，首先考察了劑量率對(duì)AN/4-VP 溶液共聚合過(guò)程的影響。

2.1 劑量率對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和聚合物溶液黏度的影響

圖1 列出了在不同劑量率下，吸收劑量為30 kGy 時(shí)測(cè)得聚合反應(yīng)體系的單體轉(zhuǎn)化率和聚合物溶液黏度。數(shù)據(jù)表明，劑量率在8～66 Gy/min內(nèi)，單體轉(zhuǎn)化率和聚合物溶液黏度均與劑量率相關(guān)。劑量率低于11 Gy/min時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率隨劑量率增大而增加。當(dāng)劑量率為11 Gy/min時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)94%。與此同時(shí)，所得聚合物溶液的黏度較高（大于250 Pa·s），并且也隨著劑量率增大而增加。這是因?yàn)樵谳^低劑量率范圍內(nèi)，隨著劑量率的增加，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的自由基增多，單體的聚合速率增加，轉(zhuǎn)化率上升，使所得聚合物濃度增加，進(jìn)而使溶液黏度增大。

圖1 在不同劑量率下，當(dāng)吸收劑量為30 kGy時(shí)，AN/4-VP輻射溶液共聚合體系的單體轉(zhuǎn)化率和聚合物溶液黏度（溶劑：DMSO；總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)：20%；nAN:n4-VP=98:2）Fig.1 The monomer conversion and viscosity of polymer solution measured after the DMSO solution of AN/4-VP was irradiated by γ-ray radiation at different dose rates.(Total absorbed dose:30 kGy;Monomer mass fraction:20%;nAN:n4-VP=98:2)

但劑量率超過(guò)11 Gy/min 后，在相同的吸收劑量下，單體轉(zhuǎn)化率卻隨著劑量率的增加而緩慢下降至80%。值得注意的是，所得聚合物溶液的黏度驟降至20 Pa·s 以下。聚合物溶液的黏度不僅與聚合物濃度相關(guān)，還與聚合物相對(duì)分子量大小相關(guān)［32］。在較高劑量率下，聚合體系單體轉(zhuǎn)化率仍保持在80%～90%，說(shuō)明聚合物濃度應(yīng)該變化不大，這意味著黏度的驟降應(yīng)為所得聚合物相對(duì)分子量下降導(dǎo)致。這說(shuō)明劑量率過(guò)大時(shí)，雖然生成的活性中心濃度增加、但同時(shí)也導(dǎo)致鏈終止速率增加，最終使得聚合物的相對(duì)分子量下降，溶液黏度降低。相對(duì)分子量與劑量率的這種依賴關(guān)系也出現(xiàn)在AN 的輻射本體聚合中［28］。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們選定劑量率為11 Gy/min，進(jìn)一步研究AN/4-VP 輻射溶液共聚合體系的單體轉(zhuǎn)化率和聚合物溶液黏度隨吸收劑量的變化關(guān)系。

2.2 單體轉(zhuǎn)化率和聚合物溶液黏度隨吸收劑量的變化

圖2 列出了劑量率為11 Gy/min 時(shí)，不同吸收劑量下測(cè)得的單體轉(zhuǎn)化率和聚合物溶液黏度。當(dāng)吸收劑量從11 kGy 增加至27 kGy 時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率隨著吸收劑量而增加，從78%上升至92%，這與輻射自由基聚合機(jī)理相符。此后，即使吸收劑量繼續(xù)增加轉(zhuǎn)化率也幾乎保持不變，說(shuō)明吸收劑量為27 kGy時(shí)，單體基本已反應(yīng)完全。

圖2 劑量率為11 Gy/min時(shí)，AN/4-VP輻射溶液共聚合體系單體轉(zhuǎn)化率和聚合溶液黏度隨吸收劑量的變化（溶劑：DMSO；總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)：20%；nAN:n4-VP=98:2）Fig.2 Effect of the absorbed dose on the monomer conversion and the viscosity of polymer solution in the γ-ray radiation induced copolymerization of AN and 4-VP in DMSO.(Dose rate:11 Gy/min;monomer mass fraction:20%;nAN:n4-VP=98:2)

與此同時(shí)，所得聚合物溶液的黏度在所考察條件下卻隨著吸收劑量的增加一直在上升。通常在同一種溶劑中，聚合物濃度越高，相對(duì)分子量越大，其溶液黏度也越高。因此，隨著轉(zhuǎn)化率升高，聚合物濃度增加，從而使聚合物溶液黏度增加。但當(dāng)吸收劑量大于27 kGy 后，轉(zhuǎn)化率基本保持不變，即聚合物濃度基本不變，此時(shí)聚合物溶液黏度隨吸收劑量的增加意味著體系中聚合物的相對(duì)分子量在繼續(xù)增大。這體現(xiàn)了輻射引發(fā)聚合與化學(xué)引發(fā)聚合的不同之處，因?yàn)樵诰酆线^(guò)程中高能射線同時(shí)作用于已生成的高分子鏈，在其上產(chǎn)生活性自由基。當(dāng)高分子鏈的濃度越來(lái)越高時(shí)，高能射線在高分子鏈上產(chǎn)生的自由基之間相互接觸的概率增大，最終有可能相互結(jié)合形成更高相對(duì)分子量的高分子鏈。極端情況下，即當(dāng)吸收劑量足夠高時(shí)，溶液中的高分子鏈相互之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致體系黏度劇增。PAN 的輻射交聯(lián)效應(yīng)已有很多報(bào)道［33-34］。在本工作中，當(dāng)吸收劑量為30 kGy 時(shí)，轉(zhuǎn)化率為94%，聚合溶液黏度為260 Pa·s；GPC 測(cè)得的共聚物重均相對(duì)分子量為1.3×105；而當(dāng)吸收劑量達(dá)到60 kGy 時(shí)，整個(gè)體系成為凝膠狀（圖3）。

圖3 吸收劑量為30 kGy和60 kGy時(shí)得到的輻射溶液聚合體系外觀（溶劑：DMSO；總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)：20%；nAN:n4-VP=98:2；劑量率：11 Gy/min）；內(nèi)插圖為吸收劑量為30 kGy時(shí)所得聚合物的GPC曲線Fig.3 Appearance of DMSO solution of AN and 4-VP after being irradiated by γ-ray radiation at an absorbed dose of 30 kGy and 60 kGy,respectively(Monomer mass fraction:20%;nAN:n4-VP=98:2;dose rate:11 Gy/min);the inset is the GPC curve of the polymer synthesized at an absorbed dose of 30 kGy

對(duì)劑量率為11 Gy/min、吸收劑量為30 kGy輻照條件下所得的PAN 均聚物及P（AN-co-4-VP）二元共聚物進(jìn)行了一系列表征和對(duì)比分析。P（AN-co-4-VP）二元共聚物與PAN 均聚物的FTIR光譜如圖4（a）所示。兩者的IR 光譜上都出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于游離羥基的伸縮振動(dòng)（3 500～3 700 cm-1）和彎曲振動(dòng)峰（1 630 cm-1），這可歸因于樣品在DMSO 水溶液凝固浴中沉淀析出過(guò)程中吸附的微量水。2 940 cm-1和2 870 cm-1的吸收峰歸因于亞甲基C-H 的伸縮振動(dòng)，2 244 cm-1處的吸收峰為氰基（-C≡N）的特征吸收峰，1 457 cm-1處的吸收峰為亞甲基C-H的彎曲振動(dòng)峰，1 357 cm-1和1 250 cm-1處的吸收峰分別為次甲基C-H 的彎曲振動(dòng)峰和搖擺振動(dòng)峰，1 072 cm-1處的吸收峰為C-C 的伸縮振動(dòng)峰，540 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于與氰基相連的CC（≡N）的彎曲振動(dòng)［35］。與PAN的IR光譜相比，P（AN-co-4-VP）的IR光譜上出現(xiàn)了明顯的吡啶環(huán)的特征吸收峰：1 597 cm-1、1 555 cm-1和1 414 cm-1處為吡啶環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 000 cm-1處為C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，825 cm-1處為C-H面外彎曲振動(dòng)峰。

P（AN-co-4-VP）二元共聚物和PAN 均聚物的1H NMR 譜圖如圖4（b）所示，其中δ=1.75～2.30 為高分子鏈中-CH2-單元中H 原子的化學(xué)位移；δ=3.00～3.25高分子鏈中-CH-單元中H原子化學(xué)位移；δ=2.5為DMSO-d6中H原子化學(xué)位移；δ=3.3 為體系吸收的水峰。在δ=8.57 和δ=7.35 處的兩個(gè)峰分別為吡啶環(huán)上與N相鄰和相間的C上所連H原子的化學(xué)位移。將δ=7.35 的核磁共振峰面積定為1，共聚物主鏈上所有-CH2-單元H 原子的共振峰的相對(duì)峰面積則為44.79，由此計(jì)算出共聚物分子鏈上4-VP 單元的物質(zhì)的量百分?jǐn)?shù)為（1/44.79）×100%，即2.2%［36］，這與共聚單體投料物質(zhì)的量百分?jǐn)?shù)（2%）相當(dāng)，這也說(shuō)明4-VP幾乎全部參與了共聚反應(yīng)。

13C NMR譜具有寬的化學(xué)位移范圍，能夠區(qū)別分子結(jié)構(gòu)中化學(xué)環(huán)境差異微小的碳原子，而且可以觀察到不與氫核直接相連的含碳官能團(tuán)，能夠提供比1H NMR 譜圖更多的碳骨架結(jié)構(gòu)信息。P（AN-co-4-VP）二元共聚物和PAN 均聚物的13CNMR 譜圖如圖4（c）所示。其中δ=27.2～28.4 為PAN中-CH-單元中C原子的核磁共振峰，δ=32.9～33.3為-CH2-單元中C原子的核磁共振峰，δ=39.4～40.6為溶劑DMSO-d6中C原子的共振峰，δ=120.0～120.9為-C≡N上C原子的共振峰。在δ=121～160的放大圖中可以清晰看到，P（AN-co-4-VP）二元共聚物譜圖中出現(xiàn)了吡啶環(huán)上兩組C原子的核磁共振峰δ=150.5和δ=123.7，這與1H NMR譜的表征結(jié)果一致。

PAN 分子鏈中次甲基（-CH-）碳為不對(duì)稱碳原子，根據(jù)其所連氰基的空間排列方式（圖4（c）），PAN 分子鏈的空間立構(gòu)可分為全同立構(gòu)（mm）、間規(guī)立構(gòu)（rr）和無(wú)規(guī)立構(gòu)（mr）。這3種空間構(gòu)型所對(duì)應(yīng)的次甲基C原子在核磁共振譜中的化學(xué)位移并不相同，因而可以利用PAN13C NMR譜圖中次甲基碳的這3個(gè)不同化學(xué)位移峰的積分面積比表征所合成的PAN 的等規(guī)度（定義為：全同立構(gòu)和間規(guī)立構(gòu)聚合物在聚合物總量中所占的百分?jǐn)?shù)，即（（mm+rr）/（mm+rr+rm））×100%。小于50%為無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物）［6］。從圖4（c）中-CH-單元上C 的核磁共振峰放大圖（δ=27.2～28.4）可清晰看出包含3 個(gè)峰，與文獻(xiàn)中研究結(jié)果［28，37］對(duì)比分析確定，δ=27.20、δ=27.88 和δ=28.36 分別可歸屬為mm、mr 和rr 三單元組中次甲基碳的化學(xué)位移。通過(guò)3 個(gè)峰的積分面積，可以計(jì)算得到P（AN-co-4-VP）二元共聚物和PAN均聚物的等規(guī)度分別為48.6%和48.7%，均小于50%。這說(shuō)明輻射溶液聚合得到的P（AN-co-4-VP）共聚物和PAN均為無(wú)規(guī)立構(gòu)分布，4-VP 結(jié)構(gòu)單元的引入并不改變PAN聚合物的等規(guī)度。

P（AN-co-4-VP）二元共聚物和PAN均聚物的DSC 曲線如圖4（d）所示。少量吡啶的引入對(duì)PAN的熱轉(zhuǎn)變行為幾乎沒(méi)有影響。二者均在270 ℃有一個(gè)尖銳的放熱峰。眾所周知，PAN 分子鏈中的-C≡N側(cè)基在高溫時(shí)容易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，放出大量的熱［38-39］。本課題組之前的工作［40］以及大量文獻(xiàn)研究［9，41-43］均表明，在N2氣氛中，PAN 發(fā)生環(huán)化反應(yīng)最大的放熱峰對(duì)應(yīng)的溫度范圍為270～300 ℃。這說(shuō)明輻射溶液聚合得到的PAN 和P（AN-co-4-VP）二元共聚物與化學(xué)法合成的產(chǎn)物的熱效應(yīng)相似。

圖4（e）P（AN-co-4-VP）二元共聚物和PAN均聚物在空氣氣氛中的TG曲線表明二者的熱分解過(guò)程也基本相同，除了在380～600 ℃，P（AN-co-4-VP）二元共聚物的熱失重比例比PAN多出4%左右。對(duì)于PAN 均聚物來(lái)說(shuō)，在空氣氣氛下380～600 ℃的熱失重主要來(lái)自伴隨著分子內(nèi)環(huán)化或分子間交聯(lián)以及氧化、脫氫等反應(yīng)過(guò)程中釋放出多種小分子氣體，以及沒(méi)有發(fā)生環(huán)化或交聯(lián)的大分子鏈的熱裂解形成的小分子氣體逸出［41］。而根據(jù)圖4（b）中1H NMR 的表征結(jié)果，P（AN-co-4-VP）二元共聚物中4-VP的質(zhì)量含量恰好約為4%，這說(shuō)明4-VP結(jié)構(gòu)單元的在加熱過(guò)程可能沒(méi)有參與-C≡N側(cè)基的成環(huán)或交聯(lián)反應(yīng)，而是直接發(fā)生熱降解，因?yàn)榫鄣木?-乙烯基吡啶在450oC 左右100%熱解［44-45］。

圖4 輻射溶液聚合所得PAN均聚物和P(AN-co-4-VP)二元共聚物的FTIR光譜（a）；1H NMR譜圖（b）；13C NMR譜圖（c）；DSC譜圖（d）和TG曲線（e）（溶劑：DMSO；劑量率：11 Gy/min；吸收劑量：30 kGy；總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)：20%；nAN:n4-VP=98:2）Fig.4 FTIR(a),1H NMR(b),13C NMR(c)spectra,DSC(d)and TG(e)curves of PAN and P(AN-co-4-VP)copolymer synthesized by radiation-induced solution polymerization(Solvent:DMSO;dose rate:11 Gy/min;absorbed dose:30 kGy;monomer mass fraction:20%;nAN:n4-VP=98:2)

2.3 總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和聚合物溶液黏度的影響

在劑量率為11 Gy/min、吸收劑量為30 kGy且保持AN 和4-VP 相對(duì)比為98∶2 的條件下，聚合體系的單體轉(zhuǎn)化率和所得聚合物溶液黏度隨總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化如圖5 所示。在相同的輻照條件下，單體轉(zhuǎn)化率基本與單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)無(wú)關(guān)，均在95%左右。但聚合物溶液的黏度隨著總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)而增加，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15%時(shí)，聚合物溶液黏度很低，不超過(guò)1 Pa·s；單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，聚合物溶液的黏度迅速增大。單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，溶液黏度已達(dá)260 Pa·s，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至30%時(shí)，溶液黏度超過(guò)了6 000 Pa.s，室溫下幾乎無(wú)流動(dòng)性。這與輻射自由基聚合體系中單體轉(zhuǎn)化率和聚合物溶液黏度與單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的變化關(guān)系一致［46-47］。轉(zhuǎn)化率相同的情況下，總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，所得聚合物溶液的濃度顯然也增大，同時(shí)活性鏈有效碰撞概率增大，使聚合物鏈之間的化學(xué)鍵接概率也大大增加，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的速度也增加，因而導(dǎo)致體系黏度迅速增大。

圖5 不同單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，AN/4-VP輻射溶液共聚體系的單體轉(zhuǎn)化率和所得溶液黏度（溶劑：DMSO；劑量率：11 Gy/min；吸收劑量：30 kGy；nAN:n4-VP=98:2）Fig.5 Effects of the monomer mass fraction on the monomer conversion and the viscosity of polymer solution in the γ-ray radiation induced copolymerization of AN and 4-VP in DMSO(Dose rate:11 Gy/min;absorbed dose:30 kGy;nAN:n4-VP=98:2)

2.4 共聚單體相對(duì)物質(zhì)的量比對(duì)單體轉(zhuǎn)化率、溶液黏度以及共聚物親水性的影響

在劑量率為11 Gy/min、吸收劑量為30 kGy且保持總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%條件下，聚合體系的單體轉(zhuǎn)化率和所得聚合物溶液黏度隨AN 和4-VP相對(duì)物質(zhì)的量比的變化如圖6 所示。由圖6，輻照條件和總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)均相同，且4-VP 共聚單體所占比例在不超過(guò)10%的范圍內(nèi)，輻射溶液聚合的單體轉(zhuǎn)化率與4-VP 含量幾乎無(wú)關(guān)，都保持在90%左右，但所得聚合物溶液的黏度卻隨著4-VP相對(duì)物質(zhì)的量含量的增加迅速降低。因此我們用黏度法對(duì)圖6 中各聚合產(chǎn)物進(jìn)行了相對(duì)分子量測(cè)定，結(jié)果如圖7所示。

圖6 AN/4-VP輻射溶液共聚合體系單體轉(zhuǎn)化率和聚合物溶液黏度隨共聚單體相對(duì)物質(zhì)的量比的變化（溶劑：DMSO；劑量率：11 Gy/min；吸收劑量：30 kGy；總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)：20%）Fig.6 Effects of the molar fraction of 4-VP on the monomer conversion and the viscosity of polymer solution in the γ-ray radiation induced copolymerization of AN and 4-VP in DMSO(Dose rate:11 Gy/min;absorbed dose:30 kGy;monomer mass fraction:20%)

圖7 AN/4-VP輻射溶液共聚合所得聚合物相對(duì)分子量隨共聚單體相對(duì)物質(zhì)的量比的變化（溶劑：DMSO；劑量率：11 Gy/min；吸收劑量：30 kGy；總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)：20%）Fig.7 Effects of the molar fraction of 4-VP on the molecular weight of P(AN-co-4-VP)prepared by the γ-ray radiation induced copolymerization of AN and 4-VP in DMSO(Dose rate:11 Gy/min;absorbed dose:30 kGy;monomer mass fraction:20%)

圖7的結(jié)果表明，共聚物的相對(duì)分子量明顯隨著4-VP 相對(duì)物質(zhì)的量含量的增加而減小。當(dāng)nAN∶n4-VP=98∶2 時(shí)，所得共聚物的重均相對(duì)分子量達(dá)到13×104，而當(dāng)4-VP相對(duì)含量增加至nAN∶n4-VP=90∶10時(shí)，所得共聚物的重均相對(duì)分子量?jī)H為7×104。因此在單體轉(zhuǎn)化率幾乎相同的情況下，AN/4-VP 輻射溶液共聚合所得聚合物溶液黏度隨4-VP 相對(duì)含量的增加而下降，是由于所合成的共聚物相對(duì)分子量下降所導(dǎo)致。這可能是因?yàn)?-VP 的競(jìng)聚率也比AN的競(jìng)聚率高［48］，4-VP自由基引發(fā)AN單體的速率低于AN 自由基引發(fā)4-VP 的速率。因而當(dāng)4-VP 相對(duì)含量增加時(shí)，聚合反應(yīng)速率降低，在相同的輻照條件下，生成的共聚物相對(duì)分子量也較小。

輻射溶液聚合所合成的P（AN-co-4-VP）二元共聚物（圖7）水接觸角隨4-VP 相對(duì)含量的變化如圖8 所示，聚合物的水接觸角隨著共聚物中4-VP 相對(duì)含量的增加而逐漸減小，證明AN 與4-VP的共聚確實(shí)可以改善共聚物的親水性。

圖8 AN/4-VP輻射溶液共聚合所得聚合物膜的水接觸角隨共聚單體相對(duì)物質(zhì)的量比的變化（溶劑：DMSO；劑量率：11 Gy/min；吸收劑量：30 kGy；總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)：20%）Fig.8 Effects of the molar fraction of 4-VP on the water contact angle of P(AN-co-4-VP)prepared by the γ-ray radiation induced copolymerization of AN and 4-VP in DMSO.(Dose rate:11 Gy/min;absorbed dose:30 kGy;monomer mass fraction:20%)

3 結(jié)論

本文對(duì)γ射線輻射引發(fā)AN/4-VP在DMSO溶液中的均相共聚反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：γ射線輻射可以在室溫下順利引發(fā)AN 和4-VP 在DMSO中的共聚反應(yīng)，吸收劑量在25 kGy 時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率即達(dá)到90%以上，但所得共聚物相對(duì)分子量與劑量率相關(guān)。在30 kGy 吸收劑量下，采用較低的劑量率（11 Gy/min）輻照時(shí)，可以直接得到黏度為250 Pa·s 的P（AN-co-4-VP）二元無(wú)規(guī)共聚物溶液，所合成的共聚物重均相對(duì)分子量為13×104左右，兩種單體結(jié)構(gòu)單元組成與投料比一致；當(dāng)劑量率超過(guò)20 Gy/min后，所合成的共聚物相對(duì)分子量反而下降。與此同時(shí)，所得的聚合物溶液黏度隨著吸收劑量的增加一直上升。當(dāng)吸收劑量過(guò)高時(shí)，所生成的聚合物的輻射交聯(lián)效應(yīng)導(dǎo)致聚合物凝膠的生成。當(dāng)4-VP 與AN 的相對(duì)物質(zhì)的量比較低（2%）時(shí)，合成的P（AN-co-4-VP）二元無(wú)規(guī)共聚物熱性能基本與PAN 均聚物一致，4-VP 并不參與-C≡N 側(cè)基的成環(huán)或交聯(lián)反應(yīng)。但P（AN-co-4-VP）二元無(wú)規(guī)共聚物的水接觸角隨著4-VP 含量增加而逐漸減小，說(shuō)明4-VP 的引入可以提高PAN的親水性。本論文不僅為聚丙烯腈親水改性提供了新思路，而且證明采用輻射溶液聚合方式可以直接得到高濃度（＞20%）的丙烯腈均聚物或共聚物的DMSO 溶液，有望直接用于后續(xù)的成膜或紡絲工藝，這也拓展了輻射技術(shù)在丙烯腈溶液聚合領(lǐng)域中的應(yīng)用。

作者貢獻(xiàn)說(shuō)明汪謨貞和葛學(xué)武提出了本文的研究思路和實(shí)驗(yàn)方案。孫銳完成了本工作中所有聚丙烯腈及其共聚物的合成、產(chǎn)率以及聚合物基本結(jié)構(gòu)參數(shù)的表征。王雨松指導(dǎo)并完成聚合物的核磁共振氫譜和碳譜的測(cè)定及分析。姜志文為確定輻射聚合條件提供了指導(dǎo)。舒晶晶對(duì)聚合物接觸角數(shù)據(jù)的測(cè)定作出了貢獻(xiàn)。所有作者均已閱讀并認(rèn)可該論文最終版的所有內(nèi)容。