田 野，劉善江，陳益山

（北京市農(nóng)林科學院植物營養(yǎng)與資源環(huán)境研究所，北京 100097）

氮（N）是植物需求量最大的礦質(zhì)營養(yǎng)元素，同時也是植物個體乃至植被生態(tài)系統(tǒng)演替的重要限制因子［1］。植物體內(nèi)的氮為植物的光合作用提供重要支持，對植物的生長、產(chǎn)量和品質(zhì)有著極為顯著的影響。氮肥對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)做出了重要的貢獻，據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織統(tǒng)計，世界糧食產(chǎn)量的增加約有50%都歸功于化肥的施用［2］。

復合肥料是N、P、K 3種養(yǎng)分中至少有2種養(yǎng)分標明量的僅由化學方法制成的肥料，是復混肥料的一種［3］。復合肥料具有養(yǎng)分配比合理、肥效和利用率較高、施用方便等優(yōu)點，是目前我國農(nóng)業(yè)中普遍采用的化肥品種之一。復合肥料中N、P2O5、K2O含量是否符合產(chǎn)品包裝上的標明值，直接關系到復合肥料質(zhì)量的好壞。國家對復合肥料的生產(chǎn)實行生產(chǎn)許可證管理制度，目的就是確保復合肥料產(chǎn)品質(zhì)量符合國家標準要求，從而保證我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)穩(wěn)定有序開展。

能力驗證計劃，是利用實驗室間比對來確定實驗室檢測能力的活動［4］。能力驗證樣品的均一性和穩(wěn)定性是確保能力驗證計劃處于可控的前提，結(jié)果的統(tǒng)計分析和能力評價是運作能力驗證計劃的核心［5］。

為加強北京市周邊地區(qū)復合肥料獲證生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量控制，由北京市市場監(jiān)督管理局牽頭，北京市農(nóng)林科學院肥料質(zhì)檢中心負責組織本次復合肥料中總氮含量測定的能力驗證工作。本次能力驗證得到北京市周邊復合肥料生產(chǎn)企業(yè)的積極配合，最終共有18家復合肥料獲證生產(chǎn)企業(yè)參加了本次檢驗能力比對工作。本次能力驗證引用的CNAS-GL03：2006《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》［6］已在2018年更新，由于本次能力驗證工作是在2018年之前開展的，因此本次能力驗證仍按照老標準執(zhí)行。

1 材料與方法

1.1 能力驗證樣品

本次能力驗證樣品的均勻性和穩(wěn)定性評價按照CNAS-GL03：2006《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》［6］要求執(zhí)行。

1.1.1 樣品制備

北京市農(nóng)林科學院肥料質(zhì)檢中心統(tǒng)一提供本次能力驗證比對的復合肥料樣品。

復合肥料經(jīng)磨碎，過0.50 mm孔徑篩，混合均勻后裝入150 mL黑色塑料瓶中并將帶有隔墊的瓶蓋擰緊。共制備能力驗證比對復合肥料樣品40份，每份凈含量（100±5）g。用標簽紙在塑料瓶上編號，編號順序為“1，2，3，……，40”。

1.1.2 均勻性檢驗

本次能力驗證樣品采用單因素方差分析法進行均勻性檢驗［6］。隨機抽取10份已分裝的能力驗證樣品，每個樣品進行2次重復測定。

1.1.3 穩(wěn)定性檢驗

分發(fā)樣品前20 d采用t檢驗驗證樣品的穩(wěn)定性［6］。隨機抽取6份能力驗證樣品，每份樣品進行1次復合肥料中總氮含量的獨立測試，對照數(shù)據(jù)均采用1.1.2均勻性檢驗的第1組結(jié)果。

1.1.4 樣品的發(fā)放

能力驗證復合肥料樣品經(jīng)評價合格后，將裝有驗證樣品的黑色塑料瓶快遞至參與能力驗證的單位，每個參加能力驗證單位發(fā)放1份樣品，隨同樣品同時寄出接收確認函、作業(yè)指導書和報告填報單等文件。

1.2 能力驗證方法

1.2.1 樣品檢測方法

本次復合肥料中總氮含量測定的能力驗證方法統(tǒng)一采用國家標準GB/T 8572-2010《復混肥料中總氮含量的測定 蒸餾后滴定法》［7］中規(guī)定的方法。

1.2.2 結(jié)果統(tǒng)計方法

1.2.2.1 總氮含量測定結(jié)果的頻率分布統(tǒng)計 統(tǒng)計各參與能力驗證單位上報的復合肥料中總氮含量測定結(jié)果數(shù)據(jù)的頻率，根據(jù)總氮含量分組及頻率作直方圖，確定中位值及偏離情況，考察上報的總氮數(shù)據(jù)是否符合正態(tài)分布。

1.2.2.2 穩(wěn)健Z比分數(shù)統(tǒng)計 采用穩(wěn)健（Robust）統(tǒng)計技術對本次能力驗證數(shù)據(jù)進行處理。對每個檢驗項目計算樣本統(tǒng)計量：結(jié)果總數(shù)（N）、中位值（Median）、標準化四分位間距（NIQR）和實驗室的穩(wěn)健Z比分數(shù)（Z）。

根據(jù)各參與能力驗證單位對樣品的總氮含量檢測結(jié)果，按照下式計算Z比分數(shù)。

以Z比分數(shù)評價每個參加單位的檢驗結(jié)果：

2 結(jié)果與分析

2.1 能力驗證樣品的均勻性和穩(wěn)定性分析

2.1.1 能力驗證樣品均勻性分析

按照CNAS-GL03：2006《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》［6］的規(guī)定，隨機抽取10份已分裝的能力驗證樣品，每個樣品進行2次總氮含量重復測定，測定結(jié)果見表1，單因素方差分析見表2。由表2可以看出，F(xiàn)臨界值F0.05（9，10）=3.02，經(jīng)計算得F=1.01，小于F臨界值，表明在0.05顯著性水平下能力驗證樣品中總氮分布是均勻的。

表1 均勻性檢驗結(jié)果 （%）

表2 單因素方差分析

2.1.2 能力驗證樣品穩(wěn)定性分析

按照CNAS-GL03：2006《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》［6］的規(guī)定，隨機抽取6 份已分裝的能力驗證樣品，每個樣品進行2次重復測定，對照數(shù)據(jù)均采用1.1.2均勻性檢驗的第1組結(jié)果，檢測結(jié)果見表3。

表3 穩(wěn)定性檢驗

能力驗證樣品穩(wěn)定性檢查時間為分發(fā)樣品前20 d。查t臨界值表，t臨界值t0.05（6）=2.23，計算得t=0.96，t檢驗的值小于臨界值，結(jié)果無顯著性差別，因此認為能力驗證樣品是穩(wěn)定的。

2.1.3 小結(jié)

由2.1.1和2.1.2對能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性的分析可以得出，本次制備的復混肥料能力驗證樣品的均勻性和穩(wěn)定性均符合CNAS-GL03：2006《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》［6］的規(guī)定，可以作為本次復混肥料能力驗證樣品使用。

2.2 能力驗證統(tǒng)計結(jié)果分析

18家能力驗證參加單位實驗室復合肥料中總氮含量測定數(shù)據(jù)見表4。

表4 能力驗證參加單位總氮測定數(shù)據(jù) （%）

2.2.2 Z比分數(shù)統(tǒng)計分析

各單位總氮測定結(jié)果的穩(wěn)健Z比分數(shù)統(tǒng)計情況見表5，根據(jù)表5計算的各單位總氮測定結(jié)果的Z比分數(shù)，按Z比分數(shù)從小到大排列成柱狀圖，見

表5 總氮測定結(jié)果的穩(wěn)健Z比分數(shù)統(tǒng)計量匯總

2.2.1 測定結(jié)果頻率分布分析

統(tǒng)計測定結(jié)果數(shù)據(jù)的頻率，根據(jù)濃度分組及頻率作直方圖（圖1），由圖1可見，數(shù)據(jù)集中分布在中位值17.12附近，僅有低頻數(shù)偏離，偏離點在16.10，頻數(shù)為1，本次測定結(jié)果頻率分布近似正態(tài)分布。圖2。由圖2可以看出，15家能力驗證單位的總氮測定結(jié)果|Z|≤2，判定為滿意結(jié)果，結(jié)果滿意率為83.3%。代碼為07和09的兩家驗證單位的|Z|分別為2.70和2.40，2＜|Z|＜3 ，作為可疑值判定為可疑結(jié)果，占全部參與驗證單位的11.1%。代碼為11的驗證單位的|Z|為10.39，|Z|≥3，作為離群值判定為不滿意結(jié)果，占全部參與驗證單位的5.6%。

圖1 總氮測定結(jié)果正態(tài)分布直方圖

圖2 各能力驗證單位Z比分數(shù)

2.2.3 小結(jié)

通過圖1和圖2可以看出，18家參與能力驗證單位的數(shù)據(jù)僅有低頻數(shù)偏離，分布近似正態(tài)分布。15家單位Z比分數(shù)判定結(jié)果為滿意，結(jié)果滿意率為83.3%；2家單位Z比分數(shù)判定為可疑結(jié)果，占比11.1%；1家單位Z比分數(shù)判定為不滿意結(jié)果，占比5.6%。說明18家復合肥料獲證企業(yè)中有83.3%的實驗室對復合肥料中總氮含量測定的檢驗能力符合國家標準GB/T 8572-2010《復混肥料中總氮含量的測定 蒸餾后滴定法》［6］的要求，剩余16.7%的實驗室對復合肥料中總氮含量測定的檢驗能力有待提高。由此可以得出，北京市周邊80%以上的復合肥料獲證生產(chǎn)企業(yè)實驗室可以對本企業(yè)生產(chǎn)的復合肥料中總氮含量的質(zhì)量控制起到有效的監(jiān)督作用，近20%復合肥料生產(chǎn)企業(yè)質(zhì)量控制仍存在短板。

3 存在的問題及建議

3.1 存在的問題

對于本次能力驗證采用的穩(wěn)健Z比分數(shù)統(tǒng)計法、標準四分位距（NIQR）是采用的Excel中QUARTILE函數(shù)運算得到的，該計算方法是目前穩(wěn)健Z比分數(shù)統(tǒng)計通用的方法，該運算對實驗室評價比較嚴厲。本次能力驗證樣本為18組，為偶數(shù)，按照江珍雅等［8］提出的奇數(shù)、偶數(shù)法計算NIQR，統(tǒng)計結(jié)果會有一定出入。對于NIQR算法的不同，會導致最終結(jié)果的差異，對于NIQR算法的探討需要進一步研究。

3.2 建議

本次研究發(fā)現(xiàn)，北京市周邊有16.7%的復合肥料生產(chǎn)企業(yè)實驗室對復合肥料中總氮含量測定的能力驗證結(jié)果未達到滿意，且有5.6%的實驗室能力驗證結(jié)果嚴重偏離。因此，建議各肥料生產(chǎn)企業(yè)加強對產(chǎn)品標準與方法的學習，采取有效措施以提高企業(yè)自覺學習與履行產(chǎn)品標準所要求的事項，積極參與實驗室能力驗證比對工作，切實提高一線檢驗人員的檢驗能力和專業(yè)技術水平，提高對產(chǎn)品的把關能力，最終達到提高出廠產(chǎn)品的質(zhì)量水平的目的。

4 結(jié)論

本次能力驗證的結(jié)果表明，目前北京市周邊80%以上的復合肥料獲證企業(yè)實驗室可以對本企業(yè)生產(chǎn)的復合肥料中總氮含量的質(zhì)量控制起到有效的監(jiān)督作用，近20%復合肥料生產(chǎn)企業(yè)質(zhì)量控制仍存在短板。北京市周邊企業(yè)出廠檢驗復合肥料中總氮含量的檢驗能力整體較好，但需補齊短板。