王 亭,袁鴿成,楊 濂,林凌峰

（廣東工業(yè)大學(xué)，廣東 廣州 510006）

低熔點(diǎn)玻璃油墨作為良好的裝飾性封接材料，在大型建筑文化藝術(shù)玻璃、汽車(chē)玻璃和LED發(fā)光材料及電子漿料的封接中具有重要用途［1-2］，能夠起到美化、遮蔽、除霧、標(biāo)識(shí)及密封等作用［3］．在使用過(guò)程中低熔點(diǎn)玻璃油墨的燒結(jié)溫度低、與基體粘結(jié)性好、耐蝕性好及具有一定抗紫外線和紅外線的能力［2］，從而得到了人們的青睞．另外，低熔點(diǎn)玻璃油墨具有對(duì)人體和環(huán)境無(wú)毒害且色彩多樣符合人們的審美的特性，因此彩色玻璃油墨成為人們重點(diǎn)關(guān)注的對(duì)象．但是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外對(duì)彩色玻璃油墨的研究比較少，且主要集中在新型陶瓷色料和陶瓷墨水的制備及低熔點(diǎn)無(wú)鉛玻璃粉的制備與性能的研究方面［4-7］．陶瓷墨水主要應(yīng)用于高溫?zé)Y(jié)的陶瓷上，不能直接應(yīng)用于玻璃表面，與彩色玻璃油墨相比仍有較大差異［8］．因此，彩色玻璃油墨和墨水的制備及應(yīng)用仍然存在很多問(wèn)題［9］，最主要的是色料與玻璃粉的匹配及發(fā)色問(wèn)題，故對(duì)彩色玻璃油墨的發(fā)色及穩(wěn)定性的研究仍然具有很大意義．

紅色是重要的三基色之一，故選用不含鉛鎘且已 經(jīng)應(yīng)用于陶 瓷坯料和釉料中［10-11］的YAl1－xCrxO3紅色陶瓷色料（通稱(chēng)為釔鋁紅）為基礎(chǔ)，通過(guò)改變釔鋁紅鉍系玻璃油墨中釔鋁紅的含量及油墨的燒結(jié)溫度，探究其對(duì)燒結(jié)后的釔鋁紅鉍系玻璃油墨的表面形貌、晶相、色度、軟化溫度及耐蝕性的影響，旨在為開(kāi)發(fā)穩(wěn)定的無(wú)毒害的紅色及彩色玻璃油墨的提供參考．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

選用自制的YAl1－xCrxO3粉末為著色劑，Bi2O3-SiO2-B2O3系玻璃粉體為熔劑，經(jīng)過(guò)高能球磨24 h后制得釔鋁紅鉍系玻璃粉體，兩者的配比列于表1．

表1 釔鋁紅鉍系玻璃粉體的配比Table 1 The proportion of Bi2O3-SiO 2-B 2O3 glass powder with Y-Al red w/%

分別稱(chēng)取1.5 g初始玻璃粉體及釔鋁紅鉍系玻璃粉體若干份，分別將其壓制成紐扣狀實(shí)驗(yàn)用的圓柱形樣品．然后將四組釔鋁紅鉍系玻璃粉體與有機(jī)溶劑按照3∶1的比例混合，球磨2 h后得到釔鋁紅鉍系玻璃油墨，其中有機(jī)溶劑配方為松油醇74%和檸檬酸二丁酯20%，粘結(jié)劑乙基纖維素3%，助劑氫化蓖麻油和卵磷脂共3%．用涂覆法將釔鋁紅鉍系玻璃油墨涂覆于清潔的玻璃基體上，經(jīng)150℃干燥箱烘干10～20 min后，再分別置于600，620，640，660℃下燒結(jié)60 min后，隨爐冷卻得到玻璃油墨燒結(jié)后的樣品．

1.2 樣品測(cè)試

采用SDT 2960差示掃描量熱分析儀（DSC），對(duì)不同YAl1－xCrxO3含量的釔鋁紅鉍系玻璃粉體的轉(zhuǎn)變溫度Tg和軟化溫度Tf及晶化溫度Ts進(jìn)行測(cè)試分析．采用D/MAX-Ultima IV型X射線衍射儀（XRD），對(duì)不同溫度下的釔鋁紅鉍系玻璃粉體的晶化行為進(jìn)行分析．采用DelsaNano C激光粒度分析儀，對(duì)球磨后的釔鋁紅鉍系玻璃粉體的粒度進(jìn)行測(cè)試．用數(shù)碼相機(jī)對(duì)得到的樣品進(jìn)行拍照，并根據(jù)國(guó)際照明學(xué)會(huì)（CIE）推薦的均勻色空間表征方法，采用Micromatch plus超色色度儀對(duì)玻璃油墨的色度進(jìn)行表征分析．其中：L表示明度，從暗到明范圍為0～100；a*和b*表示不同的色調(diào)方向，+a*表示紅色，-a*表示綠色，+b*表示黃色，-b*表示藍(lán)色．采用安東帕MCR301旋轉(zhuǎn)流變儀，以60 s-1的剪切速率對(duì)油墨的粘度進(jìn)行測(cè)試．采用S-4300N型掃描電鏡（SEM），對(duì)不同溫度下的玻璃油墨的表面形貌進(jìn)行觀察．分別將玻璃油墨在室溫下用5%的NaOH溶液浸泡80 h，在80℃下用0.1 mol/L的H2SO4溶液浸泡72 h，然后對(duì)其耐蝕性能進(jìn)行分析．

2 結(jié)果與討論

2.1 釔鋁紅含量對(duì)鉍系玻璃熱性能的影響

初始低熔點(diǎn)玻璃粉和A1，A2，A3，A4次級(jí)色料樣品的熱分析曲線如圖1所示．從圖1可以看出：鉍系玻璃粉的轉(zhuǎn)變溫度Tg為490℃，軟化溫度Tf為615℃，640℃時(shí)有析晶峰出現(xiàn)；釔鋁紅鉍系玻璃粉的吸熱和放熱峰與鉍系玻璃粉基本保持一致，四組釔鋁紅鉍系玻璃粉的吸熱和放熱峰均變寬變緩［12］，且隨著溫度升高，呈現(xiàn)持續(xù)放熱的趨勢(shì)．

圖1 初始鉍系玻璃粉及釔鋁紅鉍系玻璃粉的DSC曲線Fig.1 DSC of Bi glass powder and Bi glass powder with Y-Al red

2.2 鉍系玻璃油墨的粘度及粒度分析

圖2為試樣A1球磨24 h后的釔鋁紅鉍系玻璃粉體的粒徑分布．從圖2中可以看到，粉體顆粒比較集中的分布在0.4598μm附近．

圖2 A 1球磨24 h后的粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution at 24h by ball milling of A 1

絲網(wǎng) 印刷粘度一 般要求4～100 Pa·s［13］．將初級(jí)鉍系玻璃粉體及A1，A2，A3和A4均球磨24 h后制得玻璃油墨的粘度如圖3所示．從圖3可見(jiàn)，不同釔鋁紅含量的玻璃油墨的粘度值均符合絲網(wǎng)印刷的要求，隨著釔鋁紅含量的增多油墨的粘度呈下降趨勢(shì)．油墨的粘度主要和固體顆粒間的內(nèi)摩擦力有關(guān)，這主要是釔鋁紅與初級(jí)鉍系玻璃粉的結(jié)構(gòu)存在差異，釔鋁紅的加入使固相間的內(nèi)摩擦力減小，從而導(dǎo)致粘度下降．

圖3 不同釔鋁紅含量的玻璃油墨的粘度分布圖Fig.3 Viscosity distribution diagram of glass ink with different Y-Al red content

2.3 燒結(jié)溫度對(duì)釔鋁紅鉍系玻璃油墨晶體結(jié)構(gòu)的影響

初始低熔點(diǎn)玻璃粉、未燒結(jié)的釔鋁紅鉍系玻璃粉A1及YAl1－xCrxO3色料的X射線衍射圖如4（a）所示．A1在2θ為28°左右處與低熔點(diǎn)玻璃粉有相同的非晶態(tài)“饅頭峰”［14］，其他衍射峰為大量的釔鋁紅和極少量氧化釔的衍射峰［15］．由于有機(jī)溶劑在低溫下可揮發(fā)，故將釔鋁紅鉍系玻璃油墨分別在600，620，640，660℃下燒結(jié)后有機(jī)溶劑已經(jīng)揮發(fā)完全，將不同溫度下燒結(jié)的玻璃油墨與A1的X射線衍射圖對(duì)比（圖4（b））發(fā)現(xiàn)：640℃時(shí)有兩個(gè)新衍射峰出現(xiàn)，且隨著溫度升高這兩個(gè)衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，依照標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#28-0169可以確定這兩個(gè)衍射峰的晶體結(jié)構(gòu)分別為Bi2B8O15和BiBO3［16］；YAl1－xCrxO3對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度大幅下降，但是與A1原衍射峰相比最強(qiáng)衍射峰的位置沒(méi)有發(fā)生變化，表明YAl1-xCrxO3在低溫?zé)Y(jié)過(guò)程中不會(huì)與低熔點(diǎn)玻璃粉發(fā)生反應(yīng)生成新物質(zhì)．對(duì)比圖1熱分析曲線也可得知，600～640℃的X射線衍射曲線的變化和熱分析一致．

圖4（a）初始玻璃粉體、釔鋁紅及其混合粉體的XRD圖譜及（b）釔鋁紅玻璃油墨在不同溫度下燒結(jié)后的XRD圖譜Fig.4 （a）XRD pattern of secondary pigment A 1 and（b）XRD patterns of secondary pigment A 1 at different temperatures

2.4 釔鋁紅含量對(duì)玻璃油墨色度的影響

將A1，A2，A3，A4四組次級(jí)色料制備成玻璃油墨后，在620℃下燒結(jié)后的色度表征、實(shí)物形貌圖及均一圖列于表2．由表2對(duì)比可知：隨著釔鋁紅色料含量的增多，紅色a*值越來(lái)越大；但是隨著色料含量的增加，A3和A4燒結(jié)后的玻璃油墨的表面發(fā)生惡化．因此可得，玻璃油墨的顏色主要和釔鋁紅有關(guān)，釔鋁紅色料含量越多紅色a*值就越大，但過(guò)大的釔鋁紅含量會(huì)嚴(yán)重影響玻璃油墨的表觀形貌，不利于玻璃油墨的外觀．

表2 不同釔鋁紅鉍系玻璃油墨在620℃燒結(jié)后的色度表征Table 2 Chromaticity Characterization of Different Bismuth Glass Inks with Y-Al Red sintered at 620℃

2.5 燒結(jié)溫度對(duì)玻璃油墨色度的影響

結(jié)合圖1的熱分析和表2的釔鋁紅含量對(duì)玻璃油墨的影響，選定A2和有機(jī)溶劑制備玻璃油墨，將制備好的樣品在620℃溫度下燒結(jié)后的色度表征、實(shí)物形貌圖及均一圖列于表3．由表3對(duì)比釔鋁紅鉍系玻璃油墨可以發(fā)現(xiàn)：150℃下干燥后，樣品的a*值為19.98；600℃下燒結(jié)后，a*值為18.32；620和640℃下的a*值相差不大，但640℃的L*值下降而b*值上升且整體表觀顏色受到影響；溫度為660℃時(shí)，a*值下降，而L*值上升．故可以得出，隨著溫度升高色度a*值總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)．結(jié)合圖4（b）的X射線衍射分析可知，隨著溫度的升高釔鋁紅的晶體衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，至660℃時(shí)釔鋁紅的衍射最強(qiáng)峰被其他晶體衍射峰取代．因此可以認(rèn)為：隨著溫度的升高，低熔點(diǎn)玻璃粉的軟化流動(dòng)加劇，會(huì)導(dǎo)致釔鋁紅部分被分解，釔鋁紅的晶體衍射峰也隨之下降；溫度越高，釔鋁紅的分解就越強(qiáng)；在640和660℃時(shí)，鉍系玻璃粉自身生成新的晶體，這些新生成的晶體造成釔鋁紅鉍系玻璃油墨燒結(jié)后對(duì)光的吸收和透過(guò)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致燒結(jié)后的玻璃油墨a*值在640～660℃時(shí)大幅度下降［17］．

表3 釔鋁紅鉍系玻璃油墨在不同溫度下燒結(jié)后的色度及形貌Table 3 The chromaticity and morphology of bismuth glass ink with Y-Al red sintered at different temperatures

2.6 燒結(jié)溫度對(duì)玻璃油墨表面形貌的影響

選定A2和有機(jī)溶劑按照配比制備的釔鋁紅鉍系玻璃油墨涂覆于玻璃基體上，在600，620，640和660℃下燒結(jié)后用掃描電鏡觀察其燒結(jié)形貌，如圖5所示．從圖5可見(jiàn)：在600℃時(shí)，玻璃油墨表面有較多粉體顆粒存在，此時(shí)的燒結(jié)溫度較低，樣品中存在大量未熔化的玻璃粉體，因此仍然有顆粒存在；隨著溫度的升高，燒結(jié)表面逐漸均勻平整，表面粉體顆粒也已全部熔化；當(dāng)燒結(jié)溫度較高（660℃）時(shí)，玻璃油墨受熱較劇烈，將會(huì)出現(xiàn)表面沸騰的現(xiàn)象［18］，從而影響玻璃油墨的燒結(jié)形貌，導(dǎo)致燒結(jié)形貌有惡化的趨勢(shì)．因此可以得出，燒結(jié)溫度對(duì)玻璃油墨具有重要作用．

圖5 不同溫度下玻璃油墨燒結(jié)形貌圖（a）600℃；（b）620℃；（c）640℃；（d）660℃Fig.5 Sintered topography of glass ink at different temperatures

2.7 燒結(jié)溫度對(duì)玻璃油墨耐蝕性能的影響

將四個(gè)溫度下燒結(jié)后的釔鋁紅鉍系玻璃油墨分別浸泡在配置好的酸和堿液中，浸泡后的掃描形貌如圖6和圖7所示．從圖6可見(jiàn)，用5%的NaOH浸泡80 h后，在四個(gè)溫度下燒結(jié)的玻璃油墨表面均無(wú)裂痕出現(xiàn)，表明它們的耐堿性能基本保持一致．從圖7可以看到：用0.1 mol/L的H2SO4水浴80℃下浸泡72 h后，在四個(gè)溫度下燒結(jié)的玻璃油墨表面均有不同程度的腐蝕；600℃的樣品表面被完全腐蝕，發(fā)生剝落；620℃腐蝕過(guò)的樣品表面被腐蝕，存在較大的裂縫；640℃的樣品表面趨于平整，裂縫減少，耐酸性能得到提高；660℃的表面形貌惡化，裂縫變大，耐酸性明顯下降．故溫度過(guò)低，低熔點(diǎn)玻璃粉未能完全熔化，耐蝕性能較差；溫度過(guò)高，造成玻璃粉表面沸騰，耐蝕性能下降．可以得出，合適的燒結(jié)溫度對(duì)提高表面耐蝕性能具有重要作用．故此，玻璃油墨在600，620，640和660℃下燒結(jié)后的耐蝕性能分析中可得到，640℃時(shí)玻璃油墨具有較好的耐蝕性能．

圖6 5%的NaOH浸泡80 h后的玻璃油墨形貌圖（a）600℃；（b）620℃；（c）640℃；（d）660℃Fig.6 Morphology of glass ink after immersion in 5%NaOH for 80 hours

圖7 0.1mol/L的H 2SO 4水浴80℃下浸泡72 h后的玻璃油墨形貌圖（a）600℃；（b）620℃；（c）640℃；（d）660℃Fig.7 Morphology of glass ink after immersing in 0.1N H 2SO4 water bath at 80℃for 72 h

3 結(jié) 論

（1）以YAl1-xCrxO3釔鋁紅粉末為著色劑、鉍系玻璃粉體及有機(jī)助劑為熔劑，采用高能球磨法制備出了粘度范圍為5.70～4.82 Pa·s及固化物中值粒徑粒度為0.4598 nm、色度穩(wěn)定的釔鋁紅鉍系玻璃油墨．

（2）隨著YAl1-xCrxO3含量的升高，釔鋁紅鉍系玻璃油墨的軟化溫度略微升高，紅色色度值a*略有增大，明亮度L*值略微減低，但過(guò)高YAl1-xCrxO3含量易導(dǎo)致燒結(jié)表面狀態(tài)變差．

（3）隨著燒結(jié)溫度的升高，釔鋁紅鉍系玻璃油墨的析晶失透及YAl1-xCrxO3晶體的削弱，導(dǎo)致油墨紅色色度值a*下降．當(dāng)釔鋁紅含量為12%及燒結(jié)溫度為640℃時(shí)，油墨可獲得燒結(jié)色度均勻穩(wěn)定、耐蝕性良好的平整表面．