楊振東，嚴莉紅，白若石，馬雁軍，周駿

煙草與煙氣化學

石墨消解-電感耦合等離子體質譜法測定煙用香精中的重金屬

楊振東，嚴莉紅，白若石，馬雁軍，周駿*

上海煙草集團有限責任公司技術中心北京工作站，北京 101121

【目的】優(yōu)化和建立石墨消解-電感耦合等離子體質譜聯用的方法測定煙用香精中的重金屬?！痉椒ā窟x擇自主設計的新型消解罐，研究不同消化溫度、不同消解液用量對樣品消化的影響，將優(yōu)化結果與微波消解-電感耦合等離子體質譜聯用法對比檢出限、定量限、加標回收率、RSD。并依據GB/T 27417—2017《合格評定化學分析方法確認和驗證指南》對建立的方法進行方法學驗證?！窘Y果】一次性加入10 mL HNO3與2 mL H2O2作為消解液，在170℃的最高消解溫度下，煙用香精4.0 h內完成石墨消解，過程中無需補加消解液。對于煙用香精中不同重金屬元素Cr、Cd、Ni、Pb、As的測定，本方法與微波消解-電感耦合等離子體質譜法相比，檢出限、定量限無顯著差異，RSD值更低。方法的測量范圍、線性范圍、檢出限、定量限、精密度、正確度6個參數符合GB/T 27417—2017的指標要求?！窘Y論】本實驗構建的方法步驟簡單、檢出限低、回收率高、重復性好，滿足煙用香精檢驗的要求，具有普遍適用性，適合大批量煙用香精樣品的快速檢測。

石墨消解；電感耦合等離子體質譜；煙用香精；重金屬

煙用香精是用兩種或兩種以上香料、適量溶劑和其他成分調和制成的，在煙草制品加工過程中施加于煙草中能突出或修飾煙草制品風格并能改善刺激性、雜氣等煙草制品品質的具有一定香氣、香味的混合 物[1-2]。煙用香精生產過程如果控制不當，可能帶入重金屬Cr、Cd、Ni、Pb、As等重金屬元素，這些重金屬進入人體后對人體神經系統(tǒng)、內臟器官會造成潛在的危害[3-4]。因此，煙用香精中的重金屬含量是卷煙生產企業(yè)使用前的必檢項目。檢測過程分為煙用香精的消解和上機測定兩部分，現有煙草行業(yè)標準（YC/T 294—2009）采用電加熱器消解、石墨爐原子吸收法測定，上海煙草集團企業(yè)標準（QJ/SYJF35—2020）選擇微波消解、電感耦合等離子體質譜法測定。

傳統(tǒng)的電加熱器消解耗酸量大，且消解過程中需要不斷補加酸液，存在控溫能力差、終點不易確定等缺點[5]；微波消解時間短，用酸少，能有效地防止污染和元素的揮發(fā)損失，但是需要人工加消解液、轉移、定容，不適合大批量樣品的檢測[6]。石墨消解具有智能化的控制程序，自動加酸、消解、趕酸、定容、處理批量大等優(yōu)點，包裹式加熱使樣品受熱更均勻，使后續(xù)重金屬測定結果的重復性和準確性更高，近年來在重金屬檢測中的應用不斷見諸報道[7]。石墨爐原子吸收法1次只能測定1種元素，而電感耦合等離子體質譜法能夠同時測定多種元素。因此，石墨消解香精-電感耦合等離子體質譜法測定煙用香精中的重金屬是方法改進的方向，但是目前尚未有相關文獻報道。

本項目組改良了一種用于石墨消解的新型聚四氟乙烯消解罐[8]，并建立了石墨消解-電感耦合等離子體質譜法測定煙用香精中的重金屬元素Cr、Cd、Ni、Pb、As的方法，旨在為煙用香精中的重金屬檢測提供一種簡單、準確、適合大批量樣品的檢測方法。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑與材料

1.1.1 儀器

電感耦合等離子體質譜儀（德國耶拿公司，型號：PQ-MS）；全自動石墨消解儀（美國托馬斯公司，型號：DEENA），微波消解儀（美國培安公司，型號：MARS6）。

新型消解罐與廠家消解罐結構圖如圖1所示，廠家消解罐為一端開口的圓柱體結構；新型消解罐包括底部罐體（1）、消解罐套（2）和消解罐蓋（3）；消解罐蓋（3）的上端設置有封板（31），封板（31）上設置有通孔（32），消解罐套（2）的下端與底部罐體（1）的上端可拆卸密封連接，消解罐套（2）的上端與消解罐蓋（3）的下端可拆卸密封連接；消解罐套（2）內設置有回流蓋（21），回流蓋（21）位于消解罐套（2）的上部；消解罐套（2）內壁上設置有回流槽（22），回流槽（22）連通位于回流蓋（21）上、下兩側的消解罐套（2）的內部空腔，回流槽（22）能夠平衡回流蓋（21）上、下兩側的氣壓，使用更安全，并且回流槽（22）可方便消解罐蓋（3）內凝結的液體回流至消解罐套（2）內，回流蓋（21）和封板（31）起到兩次凝結回流的作用。與廠家消解罐相比，新型消解罐能夠更加有效的降低酸液和易揮發(fā)金屬的損失。

注：1.底部罐體；2.消解罐套；3.消解罐蓋；21. 回流蓋；22. 回流槽；31. 封板；32. 通孔

1.1.2 試劑

硝酸（德國默克，超級純）；雙氧水（北京化工廠，優(yōu)級純）；重金屬元素（Cr、Cd、Ni、Pb、As）混標（北京有色金屬研究院）儲備液（100 mg·L-1），用5%硝酸分級稀釋到0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 μg·L-1作為混合標準工作溶液；超純水（18.2 M Ω·cm-1）。

1.1.3 供試材料

煙用香精樣品共計11個，每個樣品充分混合均勻后從中取不低于100 mL構成實驗室樣品。涉及樣品的物理性質見表1，共有5個香精、5個料液、1個浸膏，其中4個樣品粘稠、7個樣品不粘稠。依據YC/T 145.4—1998《煙用香精乙醇中溶混度的評估》測定25℃時，1體積樣品在20體積一定濃度乙醇水溶液中的混溶度，其中4個樣品與水混溶、4個樣品與50%的乙醇水溶液混溶、2個樣品與70%的乙醇水溶液混溶、1個樣品與95%乙醇混溶。

表1 香精樣品物理性質

Tab.1 Physical properties of flavor samples

樣品編號樣品名稱是否粘稠混溶度/%（乙醇水溶液濃度V/V） 1香精粘稠50 2香精不粘稠50 3香精不粘稠70 4香精不粘稠70 5香精不粘稠95 6料液粘稠50 7料液粘稠0 8料液不粘稠0 9料液不粘稠0 10料液不粘稠0 11浸膏粘稠50

1.2 實驗方法和條件

1.2.1 石墨消解方法

分析天平準確稱取某煙用香精0.200 g，精確至0.001 g，置于自制石墨消解罐中。加入硝酸和雙氧水，升溫程序設置見表2，每次升溫結束震蕩消解罐，震蕩的時間均控制在20～40 s。升溫到最高消解溫度后保持至消解液殘余約1 mL、消解液澄清無色或淡黃色時停止加熱后冷卻；滴加超純水定容到50 mL或100 mL。

表2 石墨消解升溫程序

Tab.2 Heating process of graphite digestion

起始溫度/℃升溫時間/min終點溫度/℃ 室溫3050 503080 8030100 10030130 13030150 15030最高設置溫度

1.2.2 微波消解方法

分析天平準確稱取煙用香精0.200 g，精確至0.001 g，置于微波消解罐中。加入6 mL硝酸和1 mL雙氧水，5 min升溫到100℃并保持5 min；5 min升溫到130℃并保持5 min；5 min升溫到160℃并保持5 min；10 min升溫到190℃并保持20 min；冷卻后用超純水定容到50 mL或100 mL。

1.2.3 電感耦合等離子體質譜儀儀器條件

射頻功率1200 W，載氣流速1.2 L·min-1，進樣速率0.1 mL·min-1，重復次數5次，碰撞氣He氣流速0.1 L·min-1，獲取模式為全定量分析。Cr元素測量同位素52，Cd元素測量同位素111，Ni元素測量同位素60，Pb元素測量同位素208，As元素測量同位素75，各個元素積分時間均為6 s。以5 μg·L-1In元素為內標。

2 結果與討論

2.1 消解液體系的確定

煙用香精的主要致香成分為糖苷類潛香化合物以及糖胺類潛香化合物、酮類、酸類、雜環(huán)類化合物[9-10]等有機物，溶劑包括水、酒精、丙二醇等。因此煙用香精的消解主要是對有機物的消解。有機物的消解需要強氧化劑，常用的消解液包括HNO3/HClO4、HNO3/HCl、HNO3/H2O2三種體系[11-14]。

HNO3/HClO4和HNO3/HCl消解液體系中引入的Cl元素導致（1）ICP-MS檢測需要H2碰撞模式或校正方程以消除ArCl對As元素的質譜干擾[15]；（2）Cl元素與Cr、As形成易揮發(fā)的Cl化物導致檢測結果偏低[16]。對于重金屬元素含量為痕量的煙用香精：（1）H2碰撞模式下質譜靈敏度降低、噪音升高會導致檢出限與定量限升高；（2）當干擾元素的強度大于被分析元素的強度時，校正方程帶來的誤差較大，甚至無法使用[17]。因此，HNO3/HClO4和HNO3/HCl消解液體系不適用于重金屬元素含量為痕量的煙用香精的消解。H2O2在消解后不會引入非金屬元素質譜干擾和產生易揮發(fā)金屬絡合物，故本試驗中選擇HNO3/H2O2體系。

2.2 石墨消解罐的設計

石墨消解儀廠家配備的消解罐為敞口的中空圓柱體管子（高度10 cm），在消解過程中有大量的消解液損失，特別是易于揮發(fā)的HNO3/H2O2消解液體系，因此在消解過程中需要不斷補充消解液以免消解液燒干。本項目組改良的消解罐通過增加罐體高度和設置回流蓋有效減少消解液揮發(fā)損失，過程中無需補加消解液，同時通過小孔保持罐體內外壓平衡。

2.3 石墨消解消解液用量的優(yōu)化

選取某煙用香精，稱取多份0.200 g（精確到0.001 g）樣品，消解液HNO3與H2O2在不同加入體積條件下對比消解結果，最高消解溫度為170℃，升溫程序與1.2.1中一致。如表3所示：10 mL HNO3與1 mL H2O2、8 mL HNO3與2 mL H2O2條件下無法消解完全，存在少量不溶物。10 mL HNO3與2 mL H2O2、10 mL HNO3與3 mL H2O2、12 mL HNO3與2 mL H2O2條件下消解完全，消解時間總時間分別為4.0 h、4.3 h、4.5 h，綜合試劑與時間成本，優(yōu)化結果為選擇10 mL HNO3與2 mL H2O2消解液體系。

表3 不同消解液所需消化時間

Tab.3 Digestion time required by different digestion liquids

消解液體積/mL消解總時長/h消解結果 硝酸雙氧水 1013.7少量不溶物 1024.0澄清 1034.3澄清 823.5少量不溶物 1224.5澄清

2.4 石墨消解消化溫度的優(yōu)化

選取某煙用香精，稱取多份0.200 g（精確到0.001 g）樣品，設計了160℃、170℃、180℃、190℃等4個最高消化溫度對比實驗，選擇10 mL HNO3與2 mL H2O2消解液體系，消解程序與1.2.1中一致。升至最高溫度后，待消解液殘余約1 mL、消解液澄清無色或淡黃色時停止加熱，記錄消化時間。如表4所示，要達到消解終點，最高消解溫度為160℃時需要6.0 h，170℃時需要4.0 h，180℃時需要3.7 h，190℃時需要3.5 h。

表4 不同消化溫度處理所需消化時間

Tab.4 Digestion time of treatments under different digestive temperatures

最高消化溫度/℃最高溫度消解時間/h總時長/h 160 3.06.0 170 1.04.0 180 0.73.7 190 0.53.5

上述煙用香精稱取多份0.200 g（精確到0.001 g）樣品，每一樣品加入一定體積的重金屬元素（Cr、Cd、Ni、Pb、As）的混標溶液，制備成加標量為1.0 mg·kg-1的煙用香精。每個加標濃度樣品分別做10次平行樣品，按照上述石墨消解方法進行消解計算加標回收率。結果如表5所示：元素Cr、Cd、Ni、Pb在不同最高消解溫度條件下加標回收率、RSD值無顯著變化；元素As在最高消解溫度為180℃、190℃與最高消解溫度為160℃、170℃條件下相比，加標回收率由92.8%～93.1%顯著降低到85.6%～90.6%、RSD值由2.59%～2.81%顯著升高到3.69%～8.71%。綜合考慮消解時長、加標回收率、RSD值，170℃為最優(yōu)最高消化溫度。

表5 不同消解溫度下煙用香精加標回收率（n=10）

Tab.5 Recoveries of tobacco flavor under different digestive temperatures（n=10）

最高消化溫度CrCdNiPbAs 回收率/%RSD/%回收率/%RSD/%回收率/%RSD/%回收率/%RSD/%回收率/%RSD/% 160℃98.32.8899.11.9896.12.2796.72.4192.82.59 170℃99.82.5198.51.6694.52.5596.12.5193.12.81 180℃97.33.3398.51.7194.92.4997.22.8290.63.69 190℃97.23.0697.11.9395.73.8796.62.7185.68.71

2.5 測量范圍和線性范圍

依據GB/T 27417—2017《合格評定化學分析方法確認和驗證指南》中5.2測量范圍的驗證方法，通過標準溶液的精密度、正確度對本方法的測量范圍進行驗證，對重金屬元素（Cr、Cd、Ni、Pb、As）混標工作溶液0.10、0.50、2.00μg·L-1等3個不同濃度進行10次檢測分析，以10次檢測結果的室內變異系數（CVI）表征精密度、回收率表征正確度。結果如表6所示，符合GB/T27417—2017關于元素含量為0.1 μg·L-1時CVI小于43%，元素含量為0.5、2.0 μg·L-1時CVI小于21%；元素含量小于0.1 mg·L-1時回收率為60%～120%的要求。

表6 標準溶液的正確度及精密度（n=10）

Tab.6 Precision and accuracy of standard solutions（n=10）

元素0.1 μg·L-10.5 μg·L-12.0 μg·L-1 回收率/%RSD/%CVI/%回收率/%RSD/%CVI/%回收率/%RSD/%CVI/% Cr96.13.132.398.12.63.899.71.30.7 Cd95.92.829.299.22.14.299.91.10.6 Ni95.82.728.298.22.34.7102.11.20.6 Pb97.43.333.998.72.44.999.51.30.7 As98.72.525.399.11.93.899.81.10.6

依據GB/T 27417—2017中5.3線性范圍的驗證方法，對本方法的線性范圍進行驗證，重金屬元素Cr、Cd、Ni、Pb、As的線性回歸方程的相關性系數均大于0.999，符合依據GB/T 27417—2017中線性回歸方程相關系數不低于0.99的要求。

2.6 檢出限和定量限

依據GB/T 27417—2017，采用空白標準偏差法驗證檢出限和定量限。本實驗優(yōu)化的石墨消解方法和1.2.2中的微波消解，分別重復11次空白實驗，將各測定結果換算為樣品中元素的含量，計算11次平行測定的標準偏差，以3倍標準偏差計算檢出限，10倍標準偏差計算定量限。由表7可以看出，石墨消解與微波消解處理煙用香精得到的重金屬元素Cr、Cd、Ni、Pb、As的檢出限、定量限不存在顯著差異。

表7 2種消解方法檢出限與定量限對比

Tab.7 Comparison of LOD and LOQ between two methods

金屬元素石墨消解法微波消解法 檢出限/（mg·kg-1）定量限/（mg·kg-1）檢出限/（mg·kg-1）定量限/（mg·kg-1） Cr0.0150.0500.0140.047 Cd0.0140.0470.0140.043 Ni0.0110.0370.0120.040 Pb0.0160.0530.0150.049 As0.0140.0470.0120.040

2.7 石墨消解與微波消解加標回收率對比實驗

選取某煙用香精，稱取多份0.200 g（精確到0.001g）樣品，分別添加不同體積的重金屬元素（Cr、Cd、Ni、Pb、As）的混標溶液，加標量分別為0.106 mg·kg-1、0.208 mg·kg-1、0.510 mg·kg-1、1.020 mg·kg-1，按照本實驗優(yōu)化的石墨消解方法和1.2.2中的微波消解處理樣品，所有樣品均消解完全后按照1.2.3所述條件下進行重金屬含量測定。每個加標濃度樣品分別做10次平行樣品，平行樣品求平均值后計算加標回收率。結果如表8所示：石墨消解法不同元素加標回收率為90.6%～104.9%，微波消解法不同元素加標回收率為90.4%～103.1%，兩種方法均能滿足實驗要求。但是對于As元素，石墨消解法與微波消解法加標回收率分別為：90.6%～97.6%、94.3%～98.1%。石墨消解法對于As元素的加標回收率低于微波消解，特別是在低加標濃度條件下，這是因石墨消解法消解過程時長4.0 h，微波消解法時長僅為1.0 h，而As元素易于揮發(fā)。石墨消解法不同元素RSD為1.38%～5.14%，微波消解法不同元素RSD為2.09%～5.91%，石墨消解的RSD整體上低于微波消解法，這是由于石墨消解包裹式加熱使樣品受熱更均勻、智能化的控制程序使后續(xù)重金屬測定結果的重復性更好。

表8 2種消解方法加標回收率對比（n=10）

Tab.8 Recoveries of two digestion methods（n=10）

元素原始值/(mg·kg-1)加標量/(mg·kg-1)測定值/(mg·kg-1)回收率/%RSD/% 石墨消解微波消解石墨消解微波消解石墨消解微波消解 Cr0.4160.1060.5150.52193.499.14.324.08 0.2080.6230.61999.597.61.983.21 0.5100.9130.91997.598.62.062.21 1.0201.4241.42698.899.01.732.09 Cd0.1030.1060.2050.21196.2101.93.515.08 0.2080.3050.31397.1101.02.583.66 0.5100.6380.629104.9103.12.312.75 1.0201.1701.090104.696.81.592.81 Ni0.1070.1060.2080.20995.396.24.563.98 0.2080.3040.30294.793.83.573.67 0.5100.6410.623104.7101.22.332.85 1.0201.0661.09994.097.32.562.43 Pb0.2040.1060.3090.30299.192.55.145.88 0.2080.3980.39293.390.44.995.09 0.5100.6740.68092.293.31.382.51 1.0201.1901.18396.796.02.372.39 As0.4570.1060.5530.55790.694.34.995.91 0.2080.6520.65893.896.64.714.31 0.5100.9410.95294.997.12.563.25 1.0201.4531.45897.698.12.612.33

2.8 石墨消解-電感耦合等離子體質譜法的正確度及精密度

依據GB/T 27417—2017中5.5正確度的驗證方法，采用加標回收率的方法對正確度進行驗證；依據GB/T 27417—2017中5.6精密度的驗證方法，以10次檢測結果數值的CVI表示精密度。選取10種不同的煙用香精分別命名為樣品1～10，重金屬元素（Cr、Cd、Ni、Pb、As）本底值均為未檢出。分別稱取多份0.200 g（精確到0.001g）樣品，每一樣品加入一定體積的重金屬元素（Cr、Cd、Ni、Pb、As）的混標溶液，制備成加標量為1.0 mg·kg-1的煙用香精。每個加標濃度樣品分別做10次平行樣品，按照上述優(yōu)化的石墨消解方法進行消解，所有樣品消解結束后均澄清無不溶物，然后在上述相同條件下進行重金屬含量測定，之后計算加標回收率、RSD、CVI。結果如表9所示：不同金屬元素的加標回收率為92.1%～103.1%，符合GB/T 27417—2017中被測組分含量1～100 mg·kg-1時回收率為90%～110%的要求。不同金屬元素的CVI為1.1%～3.2%，符合GB/T 27417—2017中被測組分含量為1 mg·kg-1時CVI小于30%的要求。

表9不同煙用香精正確度和精密度（n=10）

Tab.9 Accuracy and precision of different tobacco flavors（n=10）

樣品編號CrCdNiPbAs 回收率/%RSD/%CVI/%回收率/%RSD/%CVI/%回收率/%RSD/%CVI/%回收率/%RSD/%CVI/%回收率/%RSD/%CVI/% 197.31.881.999.71.381.499.61.972.095.82.312.492.11.992.2 299.82.512.598.51.661.794.52.552.796.12.512.693.12.813.0 396.32.332.4101.51.791.893.92.392.597.51.821.995.62.692.8 497.21.061.1103.12.032.096.72.873.093.61.711.897.82.712.8 595.62.312.498.32.352.495.21.932.094.51.831.997.92.612.7 698.11.761.897.51.211.294.62.212.394.81.651.796.81.401.4 794.11.912.0101.91.071.193.81.972.195.11.351.497.81.912.0 895.92.993.1102.82.132.198.72.852.996.81.491.598.11.351.4 997.11.821.998.71.551.696.52.993.197.11.591.697.51.631.7 1095.82.712.899.01.721.797.93.123.294.81.992.194.91.551.6

3 結論

（1）使用本實驗設計的新型消解罐，在10 mL HNO3與2 mL H2O2消解液體系、最高消解溫度為170℃條件下，煙用香精4.0 h消解完全，與電加熱器、石墨消解儀廠家配備的消解罐相比消解過程中無需補加消解液。與微波消解相比，更適合大批量樣品的檢測。

（2）本實驗建立的方法與微波消解-電感耦合等離子體質譜法相比：檢出限、定量限無顯著差異；元素Cr、Cd、Ni、Pb加標回收率無顯著差異、元素As加標回收率略低；RSD值低，重復性更好。

（3）依據GB/T 27417—2017對本實驗建立的石墨消解-電感耦合等離子體質譜聯用方法測定不同煙用香精中元素Cr、Cd、Ni、Pb、As進行方法學驗證，檢測過程中所涉及的測量范圍、線性范圍、檢出限、定量限、精密度、正確度6個參數均符合要求，表明本方法滿足煙用香精檢驗的要求，準確可靠，且具有普遍適用性，易于推廣。

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Determination of heavy metals in tobacco flavors by graphite digestion-ICP-MS

YANG Zhendong, YAN Lihong, BAI Ruoshi, MA Yanjun, ZHOU Jun*

Beijing Branch, Technology Center, Shanghai Tobacco Group Co., Ltd., Beijing 101121, China

[Background] The graphite digestion-ICP-MS method for the determination of heavy metals in tobacco flavor was optimized and established. [Methods] The influence of digestion temperature and digestion solution dosage on sample digestion was studied by using a new self-designed digestion tank. The established method was compared with microwave digestion-ICP-MS method in terms of LOD, LOQ, standard recovery rate, RSD. Moreover, the established method was validated according to national standard GB/T 27417 ― 2017 for conformity assessment. [Results] The results showed that under the maximum digestion temperature of 170 ℃ and by using 10 mL HNO3/2 mL H2O2as the digestion solution, the digestion was completed within 4.0 h. For the determination of different heavy metal elements Cr, Cd, Ni, Pb and As in tobacco flavor, the proposed method had no obvious difference in the LOD and LOQ compared with the microwave digestion-ICP-MS method and the RSD value was lower. The six parameters of the method, including measurement range, linear range, LOD, LOQ, precision and accuracy, were in accordance with the requirements of national standard GB/T 27417-2017. [Conclusion]The proposed method has the advantages of simple operation, low LOD, high recovery rate and good repeatability, which meets the requirement of tobacco flavor testing and is suitable for the rapid detection of large quantities of tobacco flavor samples.

graphite digestion; ICP-MS; tobacco flavors; heavy metal

Corresponding author. Email：zhoujun100@sohu.com

上海煙草集團北京卷煙廠有限公司項目（No. TP2018-C5）

楊振東（1985—），博士，工程師，主要從事煙草化學研究，Tel：010-59028261，Email：jnssds@126.com

周駿（1966—），Tel：010-59028201，Email：zhoujun100@sohu.com

2021-02-23；

2021-12-24

楊振東，嚴莉紅，白若石，等. 石墨消解-電感耦合等離子體質譜法測定煙用香精中的重金屬[J]. 中國煙草學報，2022，28（1）. YANG Zhendong, YAN Lihong, BAI Ruoshi, et al. Determination of heavy metals in tobacco flavors by graphite digestion-ICP-MS[J]. Acta Tabacaria Sinica, 2022, 28(1). doi: 10.16472/j.chinatobacco.2021.T0028