謝高理，張 洪，何政兵

(紅河砷業(yè)有限責(zé)任公司，云南 個(gè)舊 661000)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的蓬勃發(fā)展，工業(yè)用水量不斷增大，其產(chǎn)生的污廢水已造成水資源嚴(yán)重污染，特別是水體中的有機(jī)污染引起了全世界的廣泛關(guān)注[1]。化學(xué)需氧量是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的一個(gè)主要項(xiàng)目，是綜合評(píng)價(jià)水或工業(yè)污水中有機(jī)污染物的重要指標(biāo)。分析水和廢水中的COD對(duì)于水質(zhì)評(píng)估和污染控制至關(guān)重要。COD定義為使用強(qiáng)氧化劑(如重鉻酸鉀或高錳酸鉀)氧化水中有機(jī)化合物時(shí)消耗的氧當(dāng)量數(shù)[2]，從而表示測(cè)試樣品中有機(jī)污染物的含量。在國(guó)標(biāo)法中，K2Cr2O7對(duì)芳香烴，如甲苯、苯等有機(jī)物的氧化率很低，吡啶甚至不會(huì)被氧化，且該方法不環(huán)保，耗時(shí)長(zhǎng)(回流2～4 h)、靈敏度低、精度低(在測(cè)定自來(lái)水、泉水等COD較低時(shí)具有較大的誤差)、樣品量大、操作復(fù)雜、消耗劇毒(Hg(II)和Cr(VI))試劑[3]，可能造成嚴(yán)重的二次污染和資源浪費(fèi)。因此，尋找提高有機(jī)物的氧化分解速率，縮短消解時(shí)間的廉價(jià)有效的催化劑，從而研究一種簡(jiǎn)便、快速、靈敏、經(jīng)濟(jì)高效且環(huán)境友好的測(cè)定方法成為了一項(xiàng)重要的研究課題。王軍等[4]人以CuSO4-KAl(SO4)2-Na2MnO4復(fù)合催化劑代替Ag2SO4，在H2SO4-H3PO4混酸介質(zhì)中，僅需回流 0.5 h，成功的實(shí)現(xiàn)了廢水中COD的快速測(cè)定。與標(biāo)準(zhǔn)法相比，該法分析成本低，消解速度快，具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。Sumita N. Rao等[5]人對(duì)含有不同氯化物濃度的工業(yè)廢水進(jìn)行了測(cè)定研究，發(fā)現(xiàn)Mn(H2PO4)2作為催化劑可以快速氧化水中的有機(jī)物。與使用Ag2SO4的標(biāo)準(zhǔn)方法比較，使用Mn(H2PO4)2催化劑可確保在 20 min 內(nèi)完全消解水中的有機(jī)物;作為催化劑的作用,似乎與Ag+相似，不同之處在于Mn2+可以和大多數(shù)有機(jī)污染物結(jié)合并引起快速氧化，從而更快地測(cè)定COD。

因此，本文研究了一種快速消解測(cè)定COD的方法，通過(guò)在混酸(H2SO4-H3PO4)介質(zhì)中，以Ag2SO4-CuSO4混合劑為催化劑，回流20 min對(duì)水樣進(jìn)行快速消解，實(shí)現(xiàn)了COD的快速檢測(cè)，縮短了檢測(cè)周期，檢測(cè)效率得以提升，試劑能耗降低，相對(duì)于傳統(tǒng)方法更加經(jīng)濟(jì)高效。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

1)電子天平：BP221S型，北京賽多利斯儀器公司。2)真空干燥箱：DZF-6050型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。3)數(shù)控加熱型磁力攪拌器：MS-H-Pro+，大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

硫酸亞鐵銨、硫酸銀、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸鎂、濃硫酸、磷酸，均為分析純；重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀，均為基準(zhǔn)。

1.2 溶液配制

0.2500 mol/L 的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.1 mol/L 的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(需標(biāo)定)、1500 mg/L 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、試亞鐵靈指示劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

用移液管分別準(zhǔn)確移取 10.00 mL 0.2500 mol/L 的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液和 20.00 mL 500 mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液置于 250 mL 的COD回流裝置中，加入 0.15 g MnSO4催化劑，混合均勻，連接加熱回流裝置后，用巴氏吸管從冷凝管上端緩慢加入 40 mL H2SO4-H3PO4混酸溶液，搖勻，沸騰后計(jì)時(shí)加熱回流 40 min。消解液冷卻至室溫后，用蒸餾水沖洗冷凝管。取下錐形瓶，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定，滴定至溶液顏色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)，記錄所消耗的(NH4)2Fe(SO4)2的體積V1(mL)。

空白實(shí)驗(yàn)以蒸餾水代替鄰苯二甲酸氫鉀溶液，按與測(cè)定試樣相同的步驟和條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，記錄空白樣滴定時(shí)所消耗的 (NH4)2Fe(SO4)2溶液的體積V0(mL)。

水樣的COD 按下式計(jì)算：

式中：COD為水樣中的化學(xué)需氧量，mg/L；V1為空白實(shí)驗(yàn)所消耗的(NH4)2Fe(SO4)2溶液的體積，mL；V2為鄰苯二甲酸氫鉀所消耗的(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；C為(NH4)2Fe(SO4)2溶液的濃度，mol/L；V0為鄰苯二甲酸氫鉀溶液的體積，mL；8000為1/4O2的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算值。

1.4 結(jié)果與討論

1.4.1 對(duì)催化劑進(jìn)行條件篩選

作為消解催化劑,加入的過(guò)渡金屬離子,在有機(jī)物的氧化過(guò)程中,起著至關(guān)重要的作用，可逐步將有機(jī)物氧化為二氧化碳和水。一方面，過(guò)渡金屬具有適宜的比表面積，可與反應(yīng)物分子充分接觸，降低化學(xué)反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速率；另一方面，對(duì)于過(guò)渡金屬離子，ns、np、nd軌道都是空的，(n-1)d軌道大部分是未充滿的，這種電子構(gòu)型具有接收配位體孤對(duì)電子的條件，其配位能力很強(qiáng)，容易產(chǎn)生配位催化效果[6]。過(guò)渡金屬催化劑,不僅能提高消解效率，使有機(jī)物在消解過(guò)程中能被充分氧化，又能大大縮短消解時(shí)間，降低分析成本。本實(shí)驗(yàn)對(duì)理論COD為 500 mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，在 120 ℃，加熱時(shí)間 40 min 下，探討了過(guò)渡金屬硫酸鹽對(duì)水中有機(jī)物污染物的催化效果。結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，編號(hào)1和2中硫酸銀-硫酸銅和硫酸錳在反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化性能。編號(hào)1中，硫酸銀-硫酸銅作為消解催化劑時(shí)，COD的測(cè)定值最接近理論值，硫酸錳對(duì)鄰苯二甲酸氫鉀也表現(xiàn)出較好的催化活性。由表2可知，選用不同的過(guò)渡金屬硫酸鹽作為催化劑時(shí)，滴定終點(diǎn)顏色變化不一致[7]。

表2 催化劑滴定終點(diǎn)顏色變化

1.4.2 對(duì)混合催化劑的質(zhì)量配比進(jìn)行條件探索

為確定催化劑的配比對(duì)COD測(cè)定的影響，以 0.15 g 催化劑，加熱回流 40 min，對(duì)理論COD為 500 mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。

由表3可知，減少硫酸銀用量后，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度仍然能達(dá)到要求，且在配比為1∶2時(shí)，相對(duì)誤差最小，具有較好的催化效果，硫酸銀用量?jī)H需 0.05 g，具有較好的經(jīng)濟(jì)性。

表3 Ag2SO4-CuSO4配比條件篩選

1.4.3 對(duì)混酸體系進(jìn)行條件探索

由表4可知，當(dāng)加入3∶1混酸30～40 mL 時(shí)，測(cè)定值與理論值最為接近，最合適的混酸用量范圍是30～40 mL。

表4 混酸體系對(duì)水樣消解的條件探索

1.4.4 對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行條件探索

為確定反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD測(cè)定的影響，以 0.05 g Ag2SO4， 0.10 g CuSO4為催化劑，分別加入3∶1的混酸 40 mL，在 120 ℃ 加熱10、20、30、40 min 后對(duì)理論COD為 500 mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。

由表5可知，混酸體系提高了消解體系的酸度，從而提高了重鉻酸鉀的氧化能力縮短了消解時(shí)間，提高了分析效率。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于 20 min 時(shí)，測(cè)定值與理論值最為接近，消解 20 min 時(shí)，即可滿足消解要求。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)水樣消解的條件探索

1.4.5 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

根據(jù)以上試驗(yàn)，以Ag2SO4-CuSO4為催化劑，分別加入3∶1的混酸 40 mL，在 120 ℃ 加熱 20 min 后測(cè)得各標(biāo)準(zhǔn)水樣及實(shí)際含砷廢水中的COD，現(xiàn)對(duì)該快速催化法的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行試驗(yàn)分析。結(jié)果見(jiàn)表6、表7。

表6 標(biāo)準(zhǔn)水樣COD的準(zhǔn)確度和精密度

表7 實(shí)際水樣COD的精密度

由表6、表7可知，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)水樣的COD值在100～1500 mg/L 時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.51%～3.08%，相對(duì)誤差0.04%～5.87%，符合測(cè)定要求，精密度、準(zhǔn)確度均良好。實(shí)際水樣中，當(dāng)COD值大于 100 mg/L 時(shí)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.82%～4.60%；當(dāng)測(cè)量 25 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)水樣時(shí)，相對(duì)誤差較大。為減小誤差，當(dāng)樣品COD值低于 100 mg/L 時(shí)，應(yīng)加大取樣量。當(dāng)COD值高于 750 mg/L 時(shí)，應(yīng)進(jìn)行稀釋；當(dāng)水樣中氯離子含量過(guò)高時(shí)(稀釋后氯離子濃度大于 1000 mg/L)，應(yīng)少量多次加入硝酸銀固體作為掩蔽劑并搖勻使其溶解，直到出現(xiàn)磚紅色沉淀為止，從而有效消除氯離子對(duì)含砷廢水中COD測(cè)定的影響。否則測(cè)定結(jié)果將產(chǎn)生正偏差。

2 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)對(duì)化學(xué)需氧量測(cè)定方法進(jìn)行了改進(jìn)研究。通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，包括改變催化劑、消解時(shí)間、消解試劑的用量等的研究，探索出最佳的測(cè)定條件。以Ag2SO4-CuSO4(1∶2)0.15 g 催化劑，利用強(qiáng)酸性介質(zhì)3∶1的混酸 40 mL(H2SO4-H3PO4)，回流消解反應(yīng) 20 min 后，水中的還原性物質(zhì)被快速氧化，實(shí)現(xiàn)了COD的快速測(cè)定。結(jié)果表明，測(cè)定COD值大于 25 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)水樣時(shí)，該方法的相對(duì)誤差為0.04%～5.87%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.51%～3.08%，實(shí)際水樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.82%～4.60%，準(zhǔn)確度、精密度均良好。