馮 翀，張 莉，劉甜甜，李偉斌，潘 麗，武海濤，艾培培，黃 偉

（1. 華陽集團(tuán)碳基合成材料研發(fā)中心，山西 太原 030021；2. 太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

催化劑作為促進(jìn)高效合成各類產(chǎn)品的重要物質(zhì)而倍受關(guān)注，單純的催化劑存在各種缺陷，如在草酸酯加氫制乙醇/乙二醇過程中，單獨(dú)的Cu/SiO2催化劑壽命較低，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)需求[1]。研究者嘗試了多種改進(jìn)方法以提高催化劑性能，研究證明，引入助劑是提高催化劑催化活性和穩(wěn)定性最簡便可行的方法之一，助劑的加入（如金屬/金屬氧化物助劑、無機(jī)非金屬助劑和有機(jī)助劑等）不僅可以調(diào)節(jié)金屬活性物種的分散和還原，而且可以增強(qiáng)活性位點(diǎn)和載體結(jié)構(gòu)間的相互作用，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

早期研究中，常常選擇金屬/金屬氧化物和無機(jī)非金屬為助劑。例如草酸酯、糠醛、CO2加氫用的銅基催化劑，因銅物種的Hüttig溫度較低（Cu0為134 °C，Cu+為179 °C），易在催化反應(yīng)中團(tuán)聚燒結(jié)而失去活性，使得純Cu/SiO2催化劑顯示出較短的壽命（小于100 h）而不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。故此，研究者引入過渡金屬助劑（如Ni、Ag、La、Zn、Au、Pt及Zr等）和無機(jī)非金屬助劑（如B等）對銅基加氫催化劑進(jìn)行改性，通過改變銅物種的晶粒尺寸、化學(xué)組成和表面結(jié)構(gòu)等物化性質(zhì)，從而在一定程度上改善催化劑的活性和穩(wěn)定性[2-10]。盡管金屬/金屬氧化物助劑可以顯著提升催化劑的催化性能，但該類助劑仍存在不能定向調(diào)控催化劑的某一功能或性質(zhì)等缺點(diǎn)。

近年來，人們在催化劑助劑領(lǐng)域積極探索，發(fā)現(xiàn)某些有機(jī)物可特定調(diào)節(jié)催化劑性能，且其結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉、綠色無污染，是作為催化劑助劑的理想材料。1986年，Thompson[11]首次報(bào)道在催化劑的浸漬過程中加入有機(jī)助劑，如氨基三乙酸（NTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）等可以提高CoMo和NiMo催化劑的活性。之后，有機(jī)物作為一種新興的催化劑助劑，在催化反應(yīng)領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。Cattaneo等[12]通過在NiMo/SiO2催化劑中添加NTA提高了噻吩加氫脫硫效率；催化劑進(jìn)一步的EXAFS表征結(jié)果表明，有機(jī)助劑NTA與Ni物種之間生成的配合物可使Ni與載體間相互作用減弱，進(jìn)而影響Ni的硫化。林凌等[13]研究了不同有機(jī)酸和有機(jī)醇助劑對MoNiP/Al2O3催化劑加氫脫硫活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有機(jī)助劑分子含有的極性基團(tuán)數(shù)目越多，催化劑的加氫脫硫活性越高，這是金屬/金屬氧化物助劑無法達(dá)到的效果。喻健[14]利用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）偶聯(lián)劑和SiO2表面羥基之間的相互作用，首先將甲基基團(tuán)引入到SiO2表面。在草酸二甲酯加氫反應(yīng)中，催化劑表面甲基基團(tuán)的存在，可有效抑制水分子在活性中心上的吸附和銅活性物種的聚集，從而大幅提高銅基催化劑的穩(wěn)定性。此外，有機(jī)物助劑可與Cu2+相互作用，進(jìn)而影響其分散性和晶體生長，Ye等[15,16]和Chen等[17]利用這一特點(diǎn)在催化劑的制備過程中添加甘露醇和β-環(huán)糊精（β-CD），獲得了銅物種高度分散的Cu/SiO2催化劑，且與未改性的催化劑相比，有機(jī)助劑改性后的催化劑顯示出優(yōu)異的草酸二甲酯加氫性能。

有機(jī)物作為催化劑助劑可以調(diào)節(jié)催化劑結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和表面性質(zhì)，進(jìn)而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。在目前的研究中，有機(jī)物種類繁多、載體性質(zhì)各不相同且催化劑制備方法變化多樣，使得對催化反應(yīng)中有機(jī)助劑作用機(jī)理的研究存在一定的困難。本文從有機(jī)助劑可提高催化劑催化性能出發(fā)，對5類常見有機(jī)物助劑（羧酸類、糖類、硅烷偶聯(lián)劑類、有機(jī)胺類和醇類）對催化劑結(jié)構(gòu)、組成、物化性質(zhì)及催化性能的影響進(jìn)行歸納和分析，以期為新型催化劑的開發(fā)和有機(jī)助劑作用機(jī)理的深入探索提供一定的理論支撐和研究思路。

1 有機(jī)助劑種類

近年來，隨著環(huán)保意識(shí)和經(jīng)濟(jì)理念的不斷增強(qiáng)，有機(jī)物作為催化劑助劑逐漸進(jìn)入人們的視野。常見的有機(jī)物助劑包括羧酸類、糖類、硅烷偶聯(lián)劑類、有機(jī)胺類和醇類，其作為助劑加入到催化劑中有著不盡相同的作用。（1）羧酸類：羧酸類有機(jī)物不僅價(jià)格低廉，而且焙燒后產(chǎn)物僅有CO2和水，對環(huán)境無污染。因此，羧酸類有機(jī)物作為催化劑助劑已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。（2）糖類：糖類是自然界中廣泛存在的一類重要的有機(jī)化合物，可分為單糖、二糖和多糖等。在催化反應(yīng)中，葡聚糖、多糖和β-CD等常被用作有機(jī)助劑，其中葡聚糖是以葡萄糖為單糖組成的同型多糖，主要由D-葡萄吡喃糖以α,1→6糖苷鍵連接；β-CD具有高度支化的結(jié)構(gòu)，是一種由淀粉衍生的有機(jī)聚合物，含有大量極性羥基。糖類作為有機(jī)助劑，可對催化劑的結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)及催化性能起到一定的調(diào)控作用。（3）硅烷偶聯(lián)劑：硅烷偶聯(lián)劑是具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物，其結(jié)構(gòu)式一般為Y-R-Si(OR)3（Y代表有機(jī)官能團(tuán)，如氨基、甲基等，Si(OR)是硅烷氧基）[18]。作為有機(jī)助劑，硅烷偶聯(lián)劑對催化劑的改性常依賴于其有機(jī)官能團(tuán)，并通過表面改性和配位等作用調(diào)變催化劑的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。（4）有機(jī)胺類：有機(jī)胺一般是由有機(jī)類物質(zhì)與氨發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的。近年來，有機(jī)胺，如二乙烯三胺、二乙胺、二乙醇胺、乙醇胺和乙二胺等，常被用作催化劑助劑，以調(diào)變催化劑的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。（5）醇類：醇類是脂肪烴、脂環(huán)烴或芳香側(cè)鏈中的氫原子被羥基取代而成的一類化合物。研究發(fā)現(xiàn)，醇類結(jié)構(gòu)簡單，可與金屬離子或催化反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生配位作用，進(jìn)而使催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能且有利于產(chǎn)物的分離，因此，醇類作為催化劑助劑被廣泛應(yīng)用于各類催化反應(yīng)中。

2 有機(jī)助劑應(yīng)用的研究進(jìn)展

作為催化劑助劑的有機(jī)物來源和性質(zhì)各不相同，其在各類催化反應(yīng)中應(yīng)用的作用本質(zhì)和機(jī)理長久以來受到廣泛研究。

2.1 羧酸類

關(guān)于羧酸類有機(jī)物作助劑的研究有過許多報(bào)道。經(jīng)研究證實(shí)，草酸、乙酸和油酸會(huì)與催化劑產(chǎn)生較強(qiáng)的配位作用，從而提高了催化劑的活性和產(chǎn)物的產(chǎn)率。孫曉敏等[19]考察了草酸作為助劑對磷鎢酸催化H2O2氧化環(huán)己醇合成己二酸的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，草酸通過與催化劑磷鎢酸形成配合物，促進(jìn)了水相中催化劑與油層的接觸，從而有利于產(chǎn)物己二酸的分離，使催化反應(yīng)順利進(jìn)行。曹發(fā)斌等[20]的研究也得出相似的結(jié)論，認(rèn)為有機(jī)羧酸類助劑如乙酸、油酸等會(huì)與催化劑產(chǎn)生配位作用，且借助于其較強(qiáng)的酸性以提高催化劑的活性；并且，由于催化體系在溶液中能保持較好的穩(wěn)定性和催化活性，其在重復(fù)使用5次后，己二酸的產(chǎn)率仍然能保持在最佳水平。此外，羧酸類有機(jī)物助劑還可與金屬配位形成穩(wěn)定的配合物，使金屬的硫化推遲。邱海峰等[21]通過共浸漬法將活性組分NiMoP和不同含量的檸檬酸共同負(fù)載到氧化鋁載體上，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，檸檬酸的強(qiáng)配位作用可將Ni-Mo-P結(jié)構(gòu)中的Ni2+置換出來，并與Ni2+形成穩(wěn)定的配合物，該配合物的形成，不僅降低了活性物種Ni與載體間的相互作用，而且使Ni的硫化推遲，有利于MoS2顆粒的形成，進(jìn)而大幅度提高催化劑對喹啉的加氫脫氮效率。羧酸類物質(zhì)在惰性氣氛下焙燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生碳物質(zhì)，在以羧酸類為助劑的催化劑中，這種碳物質(zhì)會(huì)對催化劑的活性組分進(jìn)行還原，從而直接獲得無需氫氣預(yù)還原的活性催化劑。梁威等[22]采用離子交換法將酒石酸分子（TA）均勻分散在NiMgAl類水滑石層板間，并在惰性氣氛下焙燒后，催化劑中的氧化鎳被還原為甲烷裂解催化制氫的活性組分金屬鎳納米粒子。基于羧酸類有機(jī)物助劑在焙燒環(huán)節(jié)對催化劑中的金屬氧化物可進(jìn)行預(yù)還原的特點(diǎn)，姚元根等[23]在研發(fā)新型、高效草酸酯加氫合成乙二醇用催化劑時(shí)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，羧酸類有機(jī)物助劑在惰性氣氛下焙燒時(shí)生成的碳物質(zhì)可抑制銅顆粒的團(tuán)聚，從而增強(qiáng)銅基加氫催化劑的穩(wěn)定性；同時(shí)，制備的催化劑無需氫氣預(yù)還原，節(jié)約了成本；此外，添加酒石酸或檸檬酸助劑還可以調(diào)控Cu/SiO2催化劑中銅物種的尺寸及分散度。除配位效應(yīng)和預(yù)還原效應(yīng)外，羧酸類助劑可以調(diào)節(jié)催化劑載體的孔道結(jié)構(gòu)，并促進(jìn)活性組分在載體表面的分散。SAPO-31分子篩因其適宜的酸性，常被用作加氫異構(gòu)化反應(yīng)的載體，但其微孔孔道結(jié)構(gòu)限制了異構(gòu)體產(chǎn)物的生成和擴(kuò)散。吳會(huì)敏等[24]采用檸檬酸對SAPO-31分子篩進(jìn)行改性，制備出微-介孔復(fù)合孔道的SAPO-31分子篩，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，檸檬酸的引入增加了介孔孔體積，不僅改善了異構(gòu)體產(chǎn)物的擴(kuò)散性能，而且提高了活性組分Pd在SAPO-31分子篩載體表面的分散性。廉勐等[25]采用酒石酸對超穩(wěn)分子篩（USY）進(jìn)行改性，并考察了酒石酸的加入量對USY結(jié)構(gòu)及催化性能的影響，經(jīng)XRD、NH3-TPD等表征結(jié)果證實(shí)，適量酒石酸能夠脫除分子篩中的非骨架鋁，使分子篩的孔道充分打開，從而大大提高催化劑催化性能，改性后催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率為34.2%，產(chǎn)物叔丁基甲苯的選擇性可達(dá)75%。羧酸類有機(jī)物作為助劑時(shí)還可利用其自身的酸性位點(diǎn)對催化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行選擇性調(diào)控。Ding等[26]在制備Cu/ZrO2催化劑時(shí)加入羧酸類助劑——水楊酸，制備的催化劑不僅表現(xiàn)出較高的金屬分散性和較強(qiáng)的金屬-載體相互作用，而且具有豐富的表面酸性位點(diǎn)；酸性位點(diǎn)的引入，有利于草酸二甲酯加氫反應(yīng)的中間產(chǎn)物乙二醇進(jìn)一步脫水生成乙醇。其中，550 °C焙燒的催化劑在草酸二甲酯加氫反應(yīng)中具有93.1%的乙醇選擇性。

綜上所述，羧酸類助劑的引入對催化劑的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)可產(chǎn)生以下顯著影響：（1）與活性金屬/金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，調(diào)變催化劑的表面親/疏水性，促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)物的分離；（2）在惰性氣氛下焙燒時(shí)產(chǎn)生的碳物質(zhì)可對催化劑中的活性組分進(jìn)行預(yù)還原，從而直接獲得無需氫氣還原的活性催化劑；（3）調(diào)變催化劑的原有物理結(jié)構(gòu)，提高活性組分在載體表面的分散性；（4）利用自身的酸性位點(diǎn)對催化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行選擇性調(diào)控。

2.2 糖類

Kumar等[27]選用的葡聚糖涂覆超順磁性氧化鐵納米粒子與未包覆葡聚糖的氧化鐵納米粒子相比，包覆葡聚糖的氧化鐵納米粒子在3周后仍然保持完全分散狀態(tài)。其進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，葡聚糖與氧化鐵顆粒表面產(chǎn)生配位作用，從而能夠在納米尺寸范圍內(nèi)提高超順磁性氧化鐵納米粒子的穩(wěn)定性。除葡聚糖外，果糖、多糖等其他糖類也常被用來調(diào)控和穩(wěn)定金屬納米粒子。姚元根等[23]在制備草酸二甲酯加氫反應(yīng)催化劑的過程中加入葡萄糖、糊精等有機(jī)物與銅離子配位，不僅能有效調(diào)控銅物種的尺寸及分散度，而且抑制了銅物種的團(tuán)聚，較好地解決了銅物種高溫易燒結(jié)的問題，催化劑在使用的500 h內(nèi)保持穩(wěn)定。多糖微球富含羥基，表面親水，組成與多糖類似。Sun等[28]制備了一系列金屬氧化物空心球，并指出，多糖不僅可以調(diào)控金屬顆粒的尺寸和分散性，還可以穩(wěn)定金屬納米粒子。其原因可歸結(jié)為，當(dāng)多糖微球分散在金屬鹽溶液中時(shí)，其表面官能團(tuán)通過配位作用與金屬陽離子結(jié)合，陽離子被吸附到微球表面形成復(fù)合殼，從而避免了金屬納米粒子的團(tuán)聚。文獻(xiàn)[15,16,29]在Cu/SiO2催化劑制備過程中引入有機(jī)物β-CD，制備的催化劑具有分散良好的CuO顆粒和Cu-O-Si單元，且催化劑的活性和穩(wěn)定性有了很大程度的提高。其認(rèn)為，吸附Cu2+的β-CD會(huì)形成均勻的復(fù)合小球，其中有序的Cu-β-CD結(jié)構(gòu)使得銅前體在SiO2通道中均勻分布，焙燒后，缺陷的存在進(jìn)一步促進(jìn)銅物種的分散，并暴露出更多的活性位點(diǎn)從而增強(qiáng)了催化性能。因此，β-CD有機(jī)助劑的添加是合成小粒徑、高分散銅硅催化劑的有效策略。除配位效應(yīng)外，糖類助劑還可以對催化劑載體進(jìn)行表面改性，提高活性組分在載體表面的分散度。谷傳濤等[30]在制備甲醇脫氫合成甲酸甲酯用Cu/SiO2催化劑時(shí)，采用淀粉作助劑對SiO2載體進(jìn)行表面改性，結(jié)果表明，淀粉的存在有效保護(hù)了SiO2載體表面的硅羥基，從而提高了SiO2載體的親水性和對銅物種的錨定能力，進(jìn)而改善銅活性組分在SiO2載體上的分散。

綜上，糖類作為有機(jī)助劑，主要從以下3個(gè)方面對催化劑進(jìn)行改性：（1）與催化劑中的金屬/金屬離子配位，起到調(diào)控和穩(wěn)定金屬納米粒子的作用；（2）使催化劑在焙燒過程中實(shí)現(xiàn)自還原，節(jié)約催化劑制備成本；（3）對載體進(jìn)行表面改性，在載體上生成高分散的活性物種。

2.3 硅烷偶聯(lián)劑類

在草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇反應(yīng)中，Cu/SiO2催化劑表面孤立存在的羥基是導(dǎo)致副產(chǎn)物C3-OH和C4-OH生成以及催化劑失活的關(guān)鍵因素。Wang等[31]采用一系列硅烷偶聯(lián)劑對Cu/SiO2催化劑表面進(jìn)行改性，引入的有機(jī)官能團(tuán)（氨基和甲基）能夠選擇性地覆蓋羥基，使催化劑表面的堿性位點(diǎn)密度和強(qiáng)度降低，進(jìn)而降低副產(chǎn)物C3-OH和C4-OH的選擇性，提高乙二醇的選擇性和催化劑使用壽命。Shi等[32]研究了甲基三乙氧基硅烷（MTES）為有機(jī)助劑對SiO2載體的表面改性及其對費(fèi)托合成用Co基催化劑性能的影響，結(jié)果表明，MTES可以與SiO2表面的羥基錨定，降低SiO2載體表面的羥基含量，減弱Co與SiO2的相互作用，增強(qiáng)Co的還原能力，從而提高Co催化劑對費(fèi)托合成的催化活性。Zhang等[33]采用甲基三氯硅烷為有機(jī)助劑對乙醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫阴ィ―EC）反應(yīng)用PdCl2/Cu-HMS催化劑進(jìn)行表面改性，表征結(jié)果證實(shí)，在未改變載體原有結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，有機(jī)助劑中的甲基成功嫁接到Cu-HMS表面，使得載體表面疏水性增強(qiáng)，有利于水分子的脫除，同時(shí)減少了水分子吸附的活性位點(diǎn)數(shù)量，降低了DEC的水解。因此，相比于未改性的催化劑，有機(jī)助劑改性后的PdCl2/Cu-HMS-CH3催化劑具有更大的比表面積和更多有效的銅活性位點(diǎn)。反應(yīng)評價(jià)結(jié)果顯示，乙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，產(chǎn)物DEC收率提高了33.8%。Shi等[34]通過超聲處理引入三甲基氯硅烷作為有機(jī)助劑對Co/Ru/SiO2催化劑進(jìn)行表面改性，并研究其對費(fèi)托合成催化性能的影響，結(jié)果顯示，有機(jī)助劑改性后，催化劑增強(qiáng)的疏水性使水易于從其表面脫除，催化劑表面的水分壓降低，延長了烯烴在催化劑孔道中的停留時(shí)間，使得碳鏈進(jìn)一步增長，從而提高了C5~C11烴的選擇性。馮志武等[35]以層狀硅酸鹽材料為載體，將氨基硅烷偶聯(lián)劑作為有機(jī)助劑與載體的層間羥基縮合形成共價(jià)健，使活性金屬銅離子吸附在載體表面與氨基、羧基等基團(tuán)形成配合物。這種特殊結(jié)構(gòu)可以提高金屬活性組分的分散度和活性中心數(shù)量，改善Cu+和Cu0的協(xié)同催化作用，使草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率大于99.5%、乙二醇選擇性大于96%，并且延長了催化劑的使用壽命，為工業(yè)催化劑存在的易燒結(jié)、穩(wěn)定性差等問題提供了新的解決思路。

由此可見，硅烷偶聯(lián)劑的引入可成功調(diào)變催化劑的表面性質(zhì)，如親/疏水性、某種官能團(tuán)的含量等，進(jìn)而針對性地提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。此外，硅烷偶聯(lián)劑還可與金屬離子形成配合物，調(diào)控催化劑中活性金屬物種的分散度。

2.4 有機(jī)胺類

于雪等[36]采用離子交換法制備了Cu/SiO2催化劑。當(dāng)以氨水為絡(luò)合劑時(shí)，焙燒后的催化劑銅納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚；而以二乙烯三胺為絡(luò)合劑時(shí)，有機(jī)胺與Cu2+形成配合物，增強(qiáng)了金屬與載體間的相互作用，使得銅物種高度分散在催化劑表面，從而大幅度提升催化劑的活性和穩(wěn)定性。嚴(yán)寒等[37]為了提高Pt基催化劑的甘油選擇性氧化反應(yīng)性能，制備了兩種有機(jī)胺（二乙胺、二乙醇胺）改性的Pt/碳納米管（CNTs）催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，吸附一定量的有機(jī)胺助劑后，催化劑表面具有較強(qiáng)的堿性位，從而促進(jìn)了甘油氧化反應(yīng)中甘油羥基的脫氫，提高了反應(yīng)速率。因此，有機(jī)胺助劑改性的催化劑表現(xiàn)出較高的初始反應(yīng)速率和甘油醛選擇性。胺類有機(jī)助劑除發(fā)揮配位效應(yīng)和自身堿效應(yīng)外，還可對催化劑載體進(jìn)行表面改性。Du等[38]以乙醇胺改性的顆粒狀SiO2為載體制備了高效銅基催化劑。催化劑評價(jià)結(jié)果顯示，在催化劑熱處理過程中，大部分乙醇胺分子被分解，得到氮摻雜碳包覆的SiO2；隨后，氮摻雜碳材料在催化劑焙燒過程中被完全分解，并促進(jìn)表面氧化銅物種的分離，從而在SiO2載體上獲得高度分散且粒徑分布均勻的活性銅物種。經(jīng)反應(yīng)評價(jià)發(fā)現(xiàn)，與未改性的催化劑相比，乙醇胺改性催化劑性能大幅度提升。其中，糠醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，脂肪酸選擇性可達(dá)96%，催化劑使用壽命高達(dá)320 h。鐘新仙[39]研究了乙二胺改性CNTs負(fù)載Pt催化劑在乙醇電催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，研究發(fā)現(xiàn)，乙二胺改性的CNTs表面富含堿性基團(tuán)——氨基。與CNTs表面原有的含氧羧酸基團(tuán)相比，氨基對活性組分前體氯鉑酸根負(fù)離子的錨定能力更強(qiáng)，從而使得活性金屬顆粒與載體間的相互作用增強(qiáng)，并有效抑制活性金屬顆粒的團(tuán)聚。經(jīng)性能測試發(fā)現(xiàn)，與未改性的催化劑相比，改性后催化劑θ值提高了0.34（θ表示乙醇氧化生成CO2的能力）。

綜上，胺類作為助劑在調(diào)變催化劑結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)中發(fā)揮著重要的作用。首先，胺類有機(jī)助劑可與金屬離子配位，增強(qiáng)金屬與載體之間的相互作用；其次，依賴于其自身的堿性，胺類助劑可為催化劑提供堿性位，進(jìn)而提高堿性位上催化反應(yīng)的速率和產(chǎn)物選擇性；最后，胺類助劑可對催化劑載體進(jìn)行表面改性，提高活性金屬物種的分散度和穩(wěn)定性。

2.5 醇類

銅基催化劑價(jià)格低廉，在水煤氣變換、CO氧化、NOx還原和酯加氫等氣相催化反應(yīng)中引起了廣泛關(guān)注。然而，由于銅納米顆粒高溫不穩(wěn)定、易失活，科技工作者在提高銅基催化劑穩(wěn)定性方面做了大量工作。Chen等[17]采用蒸氨法制備了一種新型的甘露醇修飾的Cu/SiO2催化劑。得益于甘露醇的表面修飾作用，催化劑可以實(shí)現(xiàn)表面銅物種的直接還原，而無需在反應(yīng)前使用氫氣進(jìn)行預(yù)還原。其進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在氮?dú)鈿夥障卤簾龝r(shí)，甘露醇會(huì)釋放還原性氣體CO，從而使得催化劑表面的銅物種被還原；此外，部分銅離子與甘露醇分子配位得到的配合物分解后生成的Cu2O比層狀硅酸銅還原得到的Cu-O-Si單元更穩(wěn)定。因此，甘露醇修飾的Cu/SiO2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、較高的產(chǎn)物選擇性以及長期的穩(wěn)定性（500 h）。此外，醇類有機(jī)助劑還可與產(chǎn)物發(fā)生配位作用。王建強(qiáng)等[40]在研究液相法苯選擇性加氫生成環(huán)己烯時(shí)發(fā)現(xiàn)，加入的甲醇助劑與產(chǎn)物環(huán)己烯之間發(fā)生配位作用，減弱了環(huán)己烯在催化劑表面的吸附強(qiáng)度，從而加快了產(chǎn)物環(huán)己烯的脫附速率，大大提高了環(huán)己烯的選擇性。醇類有機(jī)物作為助劑除發(fā)揮配位效應(yīng)和預(yù)還原效應(yīng)外，還可對載體進(jìn)行表面改性，從而改善活性金屬顆粒的分散狀態(tài)。羅文婷等[41]采用有機(jī)助劑正丙醇對SiO2載體進(jìn)行表面改性，然后負(fù)載活性金屬制備甘油氫解用Ir-Re/SiO2催化劑，經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，有機(jī)助劑正丙醇分子可以與SiO2表面的羥基結(jié)合，從而接枝到SiO2表面。由于活性金屬前體只能與SiO2表面孤立的羥基發(fā)生相互作用，因此有機(jī)助劑的添加促進(jìn)了活性金屬氧化物IrO2和ReO2的分散，進(jìn)而形成了更多的活性位點(diǎn)。與未改性的催化劑相比，改性后催化劑的甘油轉(zhuǎn)化率提高了16.8%。

綜上，在催化反應(yīng)中，醇類作為催化劑助劑不僅可以像羧酸類、糖類、硅烷偶聯(lián)劑類以及胺類等一樣與金屬離子配位，而且可以與反應(yīng)體系中的產(chǎn)物發(fā)生配位作用，減弱其在催化劑表面的吸附強(qiáng)度，從而加快其脫附速率，提高產(chǎn)物選擇性；此外，醇類還可以對載體進(jìn)行表面改性，從而促進(jìn)活性金屬在載體表面的分散。

表1為不同有機(jī)助劑在催化反應(yīng)中的作用機(jī)理對比。

表1 不同有機(jī)助劑在催化反應(yīng)中的作用機(jī)理Table 1 Mechanism of different organic auxiliaries in catalytic reaction

3 結(jié)語與展望

與金屬或其氧化物助劑相比，有機(jī)助劑具有價(jià)格低廉、綠色環(huán)保、可調(diào)控催化劑性能及產(chǎn)物易分離等獨(dú)特優(yōu)勢，成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。本文綜述了5類常見有機(jī)物助劑，包括羧酸類、糖類、硅烷偶聯(lián)劑類、有機(jī)胺類和醇類在調(diào)控催化劑結(jié)構(gòu)、組成和物理化學(xué)性質(zhì)方面的作用。通過對現(xiàn)有報(bào)道的總結(jié)分析可知，每種有機(jī)助劑在催化反應(yīng)中的作用機(jī)理都不盡相同，整體來說，有機(jī)助劑除具有改變催化劑原有結(jié)構(gòu)、調(diào)變催化劑表面性質(zhì)等常見作用外，還具有與活性金屬形成配合物、釋放還原性物質(zhì)對催化劑進(jìn)行預(yù)還原以及利用自身的酸/堿性位點(diǎn)調(diào)控反應(yīng)產(chǎn)物選擇性等作用。但由于有機(jī)物種類繁多，載體性質(zhì)各不相同，且催化劑制備方法變化多樣，研究者對有機(jī)助劑作用本質(zhì)的認(rèn)識(shí)尚不十分明確，使其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定限制。因此，在未來的研究中，應(yīng)加強(qiáng)不同種類有機(jī)助劑對催化劑改性本質(zhì)及其在不同催化反應(yīng)中的作用機(jī)理的探索，獲取更多更系統(tǒng)的基礎(chǔ)理論研究數(shù)據(jù)，為拓展有機(jī)助劑的進(jìn)一步應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。