支曉彤，姜偉麗，李繼聰，王 巖，周廣林，周紅軍

（中國(guó)石油大學(xué)（北京） 新能源與材料學(xué)院，北京 102249）

氫甲酰化反應(yīng)即烯烴與合成氣（CO + H2）在過渡金屬催化劑的作用下生成醛或醇類產(chǎn)物的過程，是工業(yè)上生產(chǎn)醛類產(chǎn)品最主要的方法，也是迄今為止最重要的均相催化反應(yīng)之一[1,2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球通過氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)出的醛已達(dá)千萬噸級(jí)規(guī)模[3]。該反應(yīng)主要采用銠（Rh）或鈷（Co）的有機(jī)化合物作為催化劑[4]。羰基鈷是最早發(fā)現(xiàn)的具有高活性的催化劑，但由于其對(duì)操作環(huán)境的要求較高，隨后人們又陸續(xù)開發(fā)了羰基鈷-膦催化劑、油溶性銠膦配合物催化劑以及水溶性銠膦催化劑。由于銠膦催化劑具有高活性和高正異構(gòu)比，且反應(yīng)條件更加溫和，因此目前工業(yè)上大多采用銠膦催化體系[5-10]。

但Rh催化劑的缺點(diǎn)是Rh的價(jià)格昂貴。為了降低催化劑成本，一方面研究者積極開發(fā)易分離的催化體系，以減少傳統(tǒng)均相體系中因蒸餾分離造成的銠催化劑的失活及損失，如水/有機(jī)兩相催化劑及負(fù)載型催化劑，但前者對(duì)烯烴的水溶性要求較高，水溶性差的長(zhǎng)鏈烯烴往往催化效果不理想，而且兩相傳質(zhì)問題也一直沒有得到很好地解決[11]；而后者的最大問題是活性中心在載體上的穩(wěn)定性不足，常導(dǎo)致金屬活性中心的脫落，限制了其應(yīng)用[12,13]；另一方面，有研究者一直在嘗試開發(fā)其他廉價(jià)過渡金屬配合物催化劑。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，元素周期表的第八族元素中許多金屬的羰基配合物對(duì)烯烴的氫甲酰化反應(yīng)都有催化作用，其催化活性順序?yàn)椋篟h > Co > Ir，Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni[14]。

自Muetterties提出多金屬團(tuán)簇催化可獲得高活性催化劑[15-18]以來，開發(fā)雙金屬或多金屬配合物以獲得與Rh催化性能相當(dāng)?shù)拇呋瘎┮鹆搜芯空叩暮艽笈d趣。研究發(fā)現(xiàn)，在催化體系中加入第2種金屬可能會(huì)有利于催化活性的提升，而且在某些情況下，雙金屬（或多金屬）體系的金屬中心比具有相同結(jié)構(gòu)的單金屬中心更為活躍，這種現(xiàn)象通常歸因于兩個(gè)金屬中心之間的協(xié)同作用[19]。故此，本文綜述了用于氫甲酰化反應(yīng)的Co系雙金屬催化劑和Rh系雙金屬催化劑的研究進(jìn)展，以期為相關(guān)研究提供參考。

1 Co系雙金屬催化劑

在上世紀(jì)四十年代使用的羰基鈷催化劑中，發(fā)現(xiàn)不論何種形式的鈷，如碳酸鈷、氧化鈷等，在氫甲酰化條件下都會(huì)轉(zhuǎn)化為氫羰基鈷活性物種[20]。Heck等[21]最早對(duì)四羰基鈷催化乙烯的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，他們提出了反應(yīng)式(1)~反應(yīng)式(3)所示的反應(yīng)路徑：

在該反應(yīng)路徑中初次涉及了雙金屬催化反應(yīng)機(jī)理，即RCH2CH2COCo(CO)4與HCo(CO)4通過分子間氫化物轉(zhuǎn)移導(dǎo)致醛的還原消除和Co2(CO)8的生成。目前工業(yè)上對(duì)于長(zhǎng)鏈烯烴的氫甲?；磻?yīng)依然會(huì)采用均相鈷膦催化體系，用減壓蒸餾對(duì)其進(jìn)行循環(huán)濃縮[22]，在濃縮過程中由于氫甲?；a(chǎn)物高碳醛（醇）的沸點(diǎn)高，容易導(dǎo)致Co和膦配體的損失。工業(yè)生產(chǎn)中采用定期補(bǔ)充催化劑的方法來彌補(bǔ)催化活性的下降；在實(shí)驗(yàn)室研究中，研究者探究了Co催化體系中加入第2種金屬來提高Co催化劑的穩(wěn)定性及活性。其中，Co基雙金屬催化劑在烯烴氫甲?；矫娴膽?yīng)用主要包括Co-Rh、Co-Ru等。

1.1 Co-Rh雙金屬催化劑

在氫甲?；磻?yīng)領(lǐng)域中，Co與Rh的催化活性是最高的，且Rh的活性高于Co。但Rh價(jià)格昂貴， Co價(jià)廉易得，因此Co-Rh雙金屬催化劑引起了研究者的關(guān)注。對(duì)于Co-Rh雙金屬催化劑的研究大多集中于多相催化體系中的負(fù)載型催化劑，即將金屬Co和Rh先后負(fù)載到固體材料上，以達(dá)到易分離的目的。常用的載體有二氧化硅（SiO2）、分子篩、金屬氧化物、水滑石等。

Huang等[23]首先將RhCl3/SiO2在空氣中673 K焙燒5 h，將其還原成羰基銠（[Rh(CO)2Cl]2和[Rh(CO)2Os]2的混合物），隨后在室溫下用Co2(CO)8的正己烷溶液浸漬該SiO2負(fù)載的混合物，最后在623 K下H2還原后得到高活性Rh-Co/SiO2催化劑。該催化劑在乙烯的氫甲酰化反應(yīng)中，對(duì)含氧化合物的選擇性是RhCl3/SiO2催化劑的19倍。作者認(rèn)為，高催化活性可歸因于[Rh(CO)2Os]2在高溫下與Co原子相互作用形成高分散的雙金屬Co-Rh位。易敏等[24]制備了PPh3-Rh-Co/SiO2雙金屬配合物催化劑，并用于異丁烯氫甲?；磻?yīng)考察了催化劑的性能，結(jié)果表明，異丁烯與單金屬Rh-PPh3/SiO2或Co-PPh3/SiO2催化劑反應(yīng)5 h后，轉(zhuǎn)化率分別為44.7%和30.2%，目標(biāo)產(chǎn)物異戊醛的選擇性只有77.4%和38.5%；而Co-Rh雙金屬催化劑上的活性和選擇性都顯著提高，相同反應(yīng)條件下異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到了62.0%，異戊醛的選擇性增加到89.3%，且沒有副產(chǎn)物特戊醛的生成；同時(shí)，其采用程序升溫技術(shù)研究了該雙金屬催化劑的協(xié)同作用，發(fā)現(xiàn)Co和Rh之間的協(xié)同作用可以促進(jìn)二者在載體表面的分散，還會(huì)影響活性金屬中心周圍的電子密度，使得活性中心M-CO鍵更活潑，從而提高了催化活性。

Ma等[25]研究了Co-Rh雙金屬催化體系在雙環(huán)戊二烯（DCPD）氫甲酰化制備二甲酰三環(huán)癸烷（DFTD）反應(yīng)中的應(yīng)用。為了提高DFTD的選擇性，其采用浸漬法制備了MCM-41擔(dān)載的Rh基催化劑（M-Rh/MCM-41，其中M = Co、Fe、Cu、Ni），經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)， Co-Rh雙金屬催化劑的活性最高，而且無論Co負(fù)載量多少，都能在DCPD幾乎完全轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)上，將產(chǎn)物DFTD的選擇性大大提高，其中2%Co-2%Rh/MCM-41（2%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）催化劑可將DFTD的選擇性由8.7%提高到87.3%，在循環(huán)使用5次之后，選擇性依然可達(dá)85.0%。作者認(rèn)為這可能是由于催化劑表面存在Co改性的高活性Rh物種所致。與單金屬Rh催化劑相比，單甲酰三環(huán)癸烷（MFTD）選擇性則由87.0%降至6.0%，這可能是由于Rh與其他金屬電子的共同變化影響了反應(yīng)物與產(chǎn)物在反應(yīng)過程中的相互作用。2017年，Ma等[26]又以Na2CO3為沉淀劑，以RhCl3、Co(NO3)2和Fe(NO3)3為原料采用共沉淀法制備了不同Co負(fù)載量的Co-Rh/Fe3O4催化劑。結(jié)果顯示，當(dāng)Co與Rh的質(zhì)量比為2:1時(shí)，DFTD的選擇性提高到90.6%，比MCM-41為載體的雙金屬催化劑活性更好，而且由于鐵的磁性使得催化劑更容易回收利用。關(guān)于Co-Rh相互作用的分析與先前的研究結(jié)果相似，其DTA表征結(jié)果進(jìn)一步表明了Co導(dǎo)致產(chǎn)物分布變化的原因，即添加Co改變了Rh-P鍵相互作用強(qiáng)度，而其之前的研究發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)的Rh-P鍵對(duì)生成DFTD有利，弱的Rh-P鍵有利于生成MFTD。Ning等[27]研究了SiO2負(fù)載的Co-Rh雙金屬催化劑對(duì)乙烯氣相氫甲酰化反應(yīng)的催化性能，結(jié)果表明，Co-Rh雙金屬催化劑比Rh/SiO2催化劑的產(chǎn)率提高了78%，丙醛選擇性由38%提高至46%。TEM表征結(jié)果表明，Co的加入增加了活性中心的暴露量，從而提高了Co-Rh雙金屬催化劑的活性。

在多相催化劑的制備過程中，水滑石（HT）是一種常用的催化劑載體。Sharma等[28]采用原位溶膠-凝膠法將Rh3+引入到α-Co(OH)2+xHT型材料中，成功制備了基于水滑石型材料的多相雙金屬Co-Rh催化劑（粒徑約1 mm），并分別以C6、C7、C8以及C10烯烴為底物，研究了催化劑的性能，同時(shí)對(duì)該催化劑進(jìn)行了TEM表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 鈷銠水滑石基材料負(fù)載前(a)和負(fù)載后(b)的HR-TEM圖[28]Fig.1 HR-TEM images of cobalt-rhodium hydrotalcite based materials (a) before and (b) after loading[28]

由圖1可知，載體表面光滑，無Rh粒子，表明Rh在α-Co(OH)2+xHT型材料中以同晶取代形式存在，使得催化劑更穩(wěn)定；該催化劑的氫甲?；Y(jié)果表明，在溫度為100 °C、V(CO):V(H2) = 1:1、總壓5 MPa的最佳反應(yīng)條件下持續(xù)反應(yīng)6 h，烯烴的轉(zhuǎn)化率均在96%~99%，C7、C8以及C10醛的選擇性達(dá)到96%?；厥帐褂?次之后，催化劑上Co和Rh的含量依然保持恒定，轉(zhuǎn)化率仍在90%以上，但醛的選擇性由于異構(gòu)化產(chǎn)物以及二次產(chǎn)物的增加而大大降低。

1.2 Co-Ru和Co-Ni雙金屬催化劑

負(fù)載型Co-Ru催化劑由于可顯著提高費(fèi)托合成和烯烴氫甲?；磻?yīng)中的氧化產(chǎn)物生成速率受到研究者的關(guān)注[29]。2001年，Huang等[30]研究了SiO2負(fù)載的Co-Ru催化體系，并將其與Co-Rh/SiO2催化劑作對(duì)比，考察了Co-Ru雙金屬催化劑的可行性。通過對(duì)比金屬鹽和金屬羰基化合物兩種催化劑前驅(qū)體對(duì)氧化產(chǎn)物選擇性的影響發(fā)現(xiàn)，由Co、Rh羰基化合物衍生得到的催化劑更有利于氧化產(chǎn)物的生成。在Co與Ru原子比為3:1時(shí)，氧化產(chǎn)物選擇性為47%，且在反應(yīng)的92 h內(nèi)，對(duì)含氧化合物的催化活性幾乎保持不變。由金屬氯化物衍生得到的催化劑活性最低，為0.62 mol/(mol?min)，其認(rèn)為，這是由于氯化物在含氧化合物形成中的有害作用以及金屬氯化物制備的催化劑金屬分散性較低所致；在操作條件相同的情況下，Co-Rh 催化劑具有更高的活性和產(chǎn)物選擇性（氧化產(chǎn)物選擇性為65%），但由于Ru的價(jià)格大約為Rh的1/10，而且所研究的含Ru和Co的催化劑穩(wěn)定性良好，因此認(rèn)為，Ru基催化劑可能比Rh基催化劑更具實(shí)用價(jià)值。

邱介山等[31]采用等體積浸漬法制備了碳納米管（CNTs）負(fù)載的Co/CNTs、Co-Ru/CNTs催化劑，并考察了其在1-辛烯氫甲?；磻?yīng)中的催化性能。結(jié)果顯示，與單金屬Co催化劑相比，雙金屬催化劑的轉(zhuǎn)化率由23.30%提高至70.97%，選擇性也由48.10%提高至65.75%，這表明Ru、Co金屬之間存在某種協(xié)同作用。催化劑的TEM表征結(jié)果如圖2所示。

圖2 CNTs及其負(fù)載金屬催化劑的TEM圖[31]Fig. 2 TEM images of CNTs and their supported metal catalysts[31]

從圖2可以看出，少量Ru的加入可以增加Co活性位點(diǎn)的密度，使Co在CNTs上分布更均勻，并且可以促進(jìn)Co的還原，使催化劑在反應(yīng)過程中不易積炭，提高催化劑穩(wěn)定性；但過量的Ru會(huì)覆蓋在Co粒子表面，降低金屬Co的催化活性。

此外，趙天生等[32]采用超聲輔助浸漬法制備了SBA-15分子篩負(fù)載的Co-Ni-B非晶態(tài)催化劑，該催化劑在1-辛烯氫甲?；磻?yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，其認(rèn)為，Co-B中引入Ni一方面促進(jìn)了Co分散，另一方面增加了電子密度，使得負(fù)載Co-Ni-B的氫甲?；呋阅芨?。

Co催化劑具有價(jià)格低廉、對(duì)原料中毒物不敏感以及在高碳烯烴的氫甲?；磻?yīng)中可使產(chǎn)物醛進(jìn)一步生成碳數(shù)加一的醇等優(yōu)點(diǎn)，但也存在活性較低的問題。盡管如此，工業(yè)上仍主要采用Co基催化劑作為高碳烯烴氫甲酰化反應(yīng)催化劑[33]。從Co系雙金屬催化劑的研究結(jié)果來看，雙金屬的協(xié)同作用增加了催化體系的活性及穩(wěn)定性，使其更適用于低碳烯烴的氫甲?；磻?yīng)；且負(fù)載型雙金屬催化劑解決了均相反應(yīng)分離難的問題，在保證活性的同時(shí)還降低了膦配體的用量。但雙金屬催化劑的研究由于還存在負(fù)載型催化劑的再生性能差、反應(yīng)過程中活性中心易脫落以及制備過程復(fù)雜等難題未得到有效解決，目前還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。

2 Rh系雙金屬催化劑

上世紀(jì)七十年代初期，Wilkinson等研究發(fā)現(xiàn)了活性比Co催化劑高數(shù)百倍的Rh催化劑HRh(CO)2(PPh3)2，這也是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的氫甲?；呋瘎34]。與羰基鈷催化劑相比，這種催化劑的反應(yīng)條件更加溫和，活性也更高，主要存在的問題是Rh成本太高，另外反應(yīng)過程中膦配體容易脫落，常需要使用過量的膦配體[4]。為此，在低成本的推動(dòng)下，研究者在銠配合物催化劑體系中引入第2種金屬制備雙金屬催化劑，期望能夠通過雙金屬的協(xié)同作用來達(dá)到與單金屬銠配合物催化劑相當(dāng)?shù)幕钚?，該方法因加入的Rh減少而降低了成本，同時(shí)還可增加催化劑的穩(wěn)定性。目前研究中以Rh-Rh、Rh-Co雙核催化劑為主，其次是Rh與其他過渡金屬的組合。

2.1 Rh-Rh雙金屬催化劑

Rh-Rh雙金屬催化劑雖不能降低貴金屬Rh的用量，卻可以增加Rh的穩(wěn)定性。研究者對(duì)于Rh-Rh雙金屬配合物的研究大多聚焦于催化劑的合成及性能。1993年Broussard等[35]利用雙核四膦配體的內(nèi)外消旋非對(duì)映異構(gòu)體結(jié)構(gòu)（1r和1m，見圖3），制備了催化效果與工業(yè)羰基銠膦絡(luò)合物催化劑相當(dāng)?shù)木嚯p金屬銠-降冰片二烯配合物，并將其用于催化丙酮溶劑中己烯的氫甲?；磻?yīng)。1r或1m與[Rh(nbd)2](BF)4（nbd代表降冰片二烯）反應(yīng)生成雙金屬絡(luò)合物2r（[Rh2(nbd)2(Et,Ph-P4)](BF4)2），其對(duì)己烯生成醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%，正異比達(dá)到27.5，與商用催化劑相當(dāng)；內(nèi)消旋配合物2m由于結(jié)構(gòu)差異，反應(yīng)時(shí)需要更高的能量，導(dǎo)致催化速率變差；2r與CO和H2作用得到活性物種3r，從圖3中可以看到其結(jié)構(gòu)中并沒有Rh-Rh鍵，這使得Rh雙金屬配合物的制備更容易，與單金屬銠膦配合物相比，3r中由于螯合物和供電子的Et、Ph-P4膦配體與Rh中心有足夠強(qiáng)的配位，不需要過量的膦配體來保持其穩(wěn)定性和選擇性。

圖3 雙核四膦配體1r、1m以及雙金屬銠-降冰片二烯配合物3r的結(jié)構(gòu)[35]Fig. 3 Structures of dinuclear tetraphosphine ligand 1r, 1m and bimetal rhodium-norborndiene complex 3r[35]

Vasam等[36]采用7-氮雜吲哚作為橋聯(lián)配體，合成了單核Rh(I)-膦催化劑(2)、雙核Rh(I)-膦催化劑(1)和(3)~(8)，如圖4所示，并將其用于1-己烯與十二烯的氫甲酰化反應(yīng)。結(jié)果顯示，與單核銠催化劑相比，其他雙核[Rh(μ-azi)(CO)(L)]2（azi =7-氮雜吲哚鹽，L為膦配體）催化劑都是有效的高碳烯烴氫甲?；呋瘎Ｔ谒?甲苯體系中，在反應(yīng)溫度為80 °C、CO 和 H2總壓為2.5 MPa的反應(yīng)條件下，1-己烯轉(zhuǎn)化率為73.7%~96.0%，醛選擇性70%~95%，線性醛與支鏈醛的比例（l/b）為4.8~9.6；十二烯轉(zhuǎn)化率63.9%~92.1%，醛選擇性60%~91%，l/b為2.4~5.4；不同條件下催化劑活性順序均為(4) > (6) > (7) > (1) > (5)；作者還發(fā)現(xiàn)膦配體的親水性越強(qiáng)、吸電子基團(tuán)越多，則催化劑活性越高。具有缺電子和釋放環(huán)體系的7-氮雜吲哚甲酸型雙核間隔基有助于減少Rh(I)與CO的π-反鍵效應(yīng)，提高催化劑穩(wěn)定性，避免了膦配體的過量使用。

圖4 以7-氮雜吲哚為配體的單核Rh(I)-膦催化劑(2)和雙核Rh(I)-膦催化劑(1)、(3)~(8)的化學(xué)式[36]Fig. 4 Chemical formula of mononuclear Rh(I)-phosphine catalyst (2) and binuclear Rh(I)-phosphine catalyst (1),(3)~(8) with 7-azazindole as ligands[36]

2017年Govender等[37]基于水楊醛亞胺支架合成了兩個(gè)單核銠配合物Rh(I)、Rh(III) 催化劑和一個(gè)雙金屬Rh(I)-Rh(III)混合價(jià)配合物催化劑，結(jié)構(gòu)如圖5所示，將其用于催化1-辛烯氫甲?；磻?yīng)。結(jié)果表明，當(dāng)V(CO):V(H2) = 1:1時(shí)，在溫度為75~90 °C和壓力為3~4 MPa范圍內(nèi)改變溫度和壓力，3種催化劑對(duì)1-辛烯的轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到90%以上，醛產(chǎn)率也可達(dá)80%以上；雙金屬銠催化劑的TON值（每摩爾催化劑單位活性中心上底物的轉(zhuǎn)化數(shù)）為3797~4616 s-1，是兩個(gè)單核銠催化劑的兩倍，表明雙金屬銠催化劑具有比單核銠催化劑更加優(yōu)異的活性。通過循環(huán)伏安法研究發(fā)現(xiàn)，雙金屬銠催化劑中Rh(III)的存在影響了Rh(I)的氧化電位，可歸因于化合物中Rh(I)和Rh(III)金屬中心的長(zhǎng)程共軛相互作用。

圖5 基于水楊醛亞胺支架的3種催化劑催化1-辛烯氫甲?；磻?yīng)示意[37]Fig.5 Illustration of hydroformylation of 1-octene catalyzed by three catalysts based on salicylaldeimide scaffolds[37]

2.2 Rh-Fe雙金屬催化劑

對(duì)于Rh-Fe雙金屬催化劑的研究，主要集中于Rh-二茂鐵雙金屬配合物體系。2018年Matsinha等[38]合成了兩種新的二茂鐵酰亞氨基吡啶配體（圖6中的L1和L2），將其分別與[RhCl(COD)]2和[RuCl2(p-cymene)]2金屬前體反應(yīng)，制備了Rh(I)-Fe(II)和Ru(II)-Fe(II)均相雙金屬催化劑，并研究了其對(duì)于1-辛烯的氫甲酰化反應(yīng)的催化活性。結(jié)果顯示，Rh-二茂鐵配合物（見圖6中的1和4）具有更好的催化活性，在壓力為3 MPa、溫度為95 °C的條件下，轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.33%，醛產(chǎn)率達(dá)100%，支鏈醛選擇性63%；壓力相同時(shí)，在溫度為75~95 °C范圍內(nèi)升高溫度更有利于支鏈醛的生成，且催化活性也較高，這可能是由于高溫有利于催化劑活性物種的形成，使得1-辛烯在高溫下異構(gòu)化增加，從而提高了支鏈醛的選擇性。而Ru-二茂鐵配合物（圖6中的2和3）活性較差，反應(yīng)需要在更高的溫度和壓力下才能得到68.00%的1-辛烯轉(zhuǎn)化率。

圖6 催化劑Rh-二茂鐵配合物（1和4）與Ru-二茂鐵配合物（2和3）的合成路線[38]Fig. 6 Synthesis routes of rhodium-ferrocene complex (1, 4)and ruthenium-ferrocene complex (2, 3) [38]

2019年Breckwoldt等[39]研究了希夫堿衍生的Rh(I)和Rh(I)-二茂鐵催化劑催化7-十四烯的氫甲?；磻?yīng)，如圖7所示。研究結(jié)果顯示，兩種催化劑均存在誘導(dǎo)期，且在較高溫度（> 75 °C）下才表現(xiàn)出更好的催化活性，這可能是由于較低溫度下N^O螯合配體與Rh中心的強(qiáng)配位抑制了與金屬內(nèi)部雙鍵的活化；在95 °C、4 MPa的反應(yīng)條件下，二者都達(dá)到了94%~97%的轉(zhuǎn)化率以及88%~92%的醛選擇性；同時(shí)觀察到，與單金屬催化劑相比，在溫和條件下（85 °C）使用二茂鐵基配體的催化劑活性有所提高，這可能是由于二茂鐵充當(dāng)了電子儲(chǔ)層，從而通過共軛亞胺π電子體系穩(wěn)定了催化活性Rh中心周圍的電子密度。這種效應(yīng)可以降低反應(yīng)的活化能，從而提高反應(yīng)速率；此外，雙金屬催化劑在循環(huán)使用3次之后仍保持活性。Pogrzeba等[40]研究了以Rh-二茂鐵為催化劑的7-十四烯氫甲?；磻?yīng)動(dòng)力學(xué)，通過計(jì)算得到氫甲?；磻?yīng)的活化能為62 kJ/mol，與工業(yè)上膦改性的銠催化劑體系的活化能相當(dāng)。作者認(rèn)為，該動(dòng)力學(xué)模型可作為異雙金屬催化劑烯烴氫甲酰化反應(yīng)器模型開發(fā)的起點(diǎn)，通過優(yōu)化茂金屬的吸電子取代基和供電子取代基，這種異雙金屬催化體系可以用于提高工業(yè)環(huán)境中Rh的有效性。

圖7 希夫堿衍生的Rh(I)催化劑（1）和Rh(I)-二茂鐵催化劑（2）催化7-十四烯氫甲酰化反應(yīng)示意[39]Fig.7 Hydroformylation of 7-tetradecene catalyzed by Rh(I)catalyst (1) and Rh(I)-ferrocene catalyst (2) derived from Schiff base[39]

2.3 Rh與其他金屬組合的雙金屬催化劑

除上述銠Rh系雙金屬催化劑外，研究者對(duì)于Rh與其他金屬組合的雙金屬催化體系也進(jìn)行了大量 研 究，主 要 有Rh-Mn、Rh-Ni、Rh-Au以 及Rh-Ru等。Li等[41]以未改性的銠和錳羰基為催化劑前驅(qū)體，在正己烷溶劑（T≈ 298 K，p(CO) = 1.0~4.0 MPa，p(H2) = 0.5~2.0 MPa）中，研究了3,3-二甲基丁烯低溫氫甲酰化制備4,4-二甲基戊醛過程中雙金屬協(xié)同作用的起源，發(fā)現(xiàn)在同時(shí)使用兩種金屬的實(shí)驗(yàn)中，催化劑催化效率顯著提高；紅外光譜結(jié)果表明，協(xié)同作用的起源是雙金屬催化雙核消除，而不是團(tuán)簇催化。2003年，該研究團(tuán)隊(duì)又提出了第2個(gè)雙金屬催化雙核消除的例子，其在采用均相催化環(huán)戊二烯氫甲?；磻?yīng)制得環(huán)戊二醛的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，同時(shí)使用羰基銠和羰基錳配合物時(shí)，醛的產(chǎn)率有非常顯著的增加；且對(duì)其進(jìn)行的原位光譜和動(dòng)力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，雙金屬催化雙核消除四羰基銠的氫化錳配合物對(duì)醛的形成有顯著貢獻(xiàn)[42]。

劉倩等[43]用MOF-5晶體作催化劑載體，將Rh、Ni元素負(fù)載在MOF-5上合成了Rh-Ni@MOF-5雙金屬催化劑，分別采用1-己烯、1-辛烯和1-癸烯3種烯烴的氫甲?；磻?yīng)評(píng)價(jià)了催化劑的性能。結(jié)果表明，3種烯烴的轉(zhuǎn)化率均在70%以上，其中1-己烯的轉(zhuǎn)化率最高（90%），隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加，轉(zhuǎn)化率呈遞減趨勢(shì)；與單金屬Rh@MOF-5相比，Rh-Ni@MOF-5雙金屬的轉(zhuǎn)化率提高了20%左右，且產(chǎn)物選擇性更高，表明Ni的加入有利于烯烴與催化劑的有效接觸，Ni與Rh的相互促進(jìn)作用提升了對(duì)烯烴的催化效率，且催化劑重復(fù)使用5次后仍可保持較高的催化活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；此外，催化劑可通過離心分離等簡(jiǎn)單過濾手段進(jìn)行回收，解決了回收分離難的問題。

Kartashova等[44]制備了一種由P-N配體連接的陽離子Rh-Ru配合物，并在1-辛烯的氫甲?；磻?yīng)中評(píng)價(jià)了其催化性能。結(jié)果表明，雙金屬絡(luò)合物和單金屬銠膦配合物在1-辛烯氫甲?；蝎@得了相似結(jié)果，即高轉(zhuǎn)化率（> 90%）、高醛產(chǎn)率（> 86%）以及低l/b比（< 3）；進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Ru對(duì)烯烴的異構(gòu)化和氫化影響很大，單金屬Ru配合物的異構(gòu)化率可達(dá)62%~80%，加入膦配體后可降低至0%~5%。并且無論是Ru、Rh單金屬催化體系還是雙金屬催化體系，膦配體（PPh2Py）均可以在很大程度上抑制烯烴異構(gòu)化。核磁共振實(shí)驗(yàn)和催化實(shí)驗(yàn)表明，Rh-Ru配合物在合成氣壓力下不穩(wěn)定，產(chǎn)生了幾種Rh和Ru單金屬物種。但從綜合性能及經(jīng)濟(jì)成本來看，Rh-Ru配合物具有一定的研究意義。

Chen等[45]合成了鈦酸鹽納米管（TNTs）負(fù)載的Rh、Au以及Rh-Au催化劑，并考察了Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、光還原和乙醇還原工藝以及金屬負(fù)載順序等因素對(duì)催化劑在醋酸乙烯氫甲酰化反應(yīng)中催化性能的影響。結(jié)果顯示，Au的加入使CO在催化劑表面的吸附量顯著提高，提供了更多的反饋電子，從而增加了更多的活性位點(diǎn)；其中先用光還原法將Rh負(fù)載到TNTs上得到Rh/TNTs，再用乙醇還原法將Au負(fù)載到Rh/TNTs上，制得的Au0.52/Rh0.32/TNTs-12催化劑平均粒徑為13 nm，該催化劑在醋酸乙烯氫甲?；磻?yīng)中表現(xiàn)出最高的催化活性，醛選擇性達(dá)到88.67%，相比Rh/TNTs提高了28.38%。催化劑表征結(jié)果顯示（圖8），Rh和Au物種高度分散在載體上。但隨后的循環(huán)利用結(jié)果表明，該催化劑在重復(fù)使用3次后，由于Rh和Au原子的損失導(dǎo)致催化效果顯著下降，這可能是由于在反應(yīng)過程中，金屬物種與底物或合成氣相互作用，使得金屬納米粒子從載體上脫落并溶解在反應(yīng)體系中，從而導(dǎo)致催化活性下降。

圖8 Au0.52/Rh0.32/TNTs-12的HAADF-STEM 圖(a)及A標(biāo)記區(qū)域中O、Rh、Ti 和Au的EDX映射(b) [45]Fig.8 (a) HAADF-STEM map of Au0.52/Rh0.32/TNTs-12 and (b)EDX mapping of O, Rh, Ti and Au in A labeled region [45]

綜上，Rh系雙金屬催化劑的研究重點(diǎn)在于Rh-Rh雙核及Rh-Fe雙核催化劑。前者需要配體連接以發(fā)揮催化劑的最大活性，配體與兩個(gè)Rh之間的螯合作用不僅使得催化劑更加穩(wěn)定，避免了膦配體的過量使用，而且催化劑體系中沒有Rh-Rh鍵，制備過程更加簡(jiǎn)單；但在反應(yīng)過程中，易發(fā)生Rh-配體鍵斷裂的情況，且制備過程可能會(huì)消耗大量的Rh。Rh-Fe雙金屬催化劑由于經(jīng)濟(jì)成本低而備受關(guān)注，該催化體系在合適的催化條件下對(duì)高碳烯烴的氫甲酰化催化性能與工業(yè)上應(yīng)用的銠膦催化劑相當(dāng)，但此類催化劑需要較高的反應(yīng)溫度，且存在誘導(dǎo)期，盡管如此，Rh-Fe雙金屬催化劑仍然是很有發(fā)展前景的催化體系。

為更直觀反映不同催化體系的性能，將各雙金屬催化體系反應(yīng)特點(diǎn)匯總?cè)绫?所示。

表1 各雙金屬催化劑體系對(duì)比Table 1 Comparison of bimetallic catalyst systems

3 結(jié)語與展望

為了提升氫甲?；磻?yīng)催化劑的性能及降低催化劑成本，研究者們開展了基于Co、 Rh的雙金屬催化劑研究。本文綜述了用于氫甲酰化反應(yīng)的Co系和Rh系雙金屬催化劑的研究進(jìn)展，并對(duì)其催化性能進(jìn)行了分析對(duì)比。結(jié)果表明，在Co系雙金屬催化劑中，Co-Rh雙金屬催化劑由于雙金屬之間的協(xié)同作用增加了催化體系的活性及穩(wěn)定性，烯烴轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物醛的選擇性均在80%以上，且更適用于低碳烯烴的氫甲酰化反應(yīng)；同時(shí)，負(fù)載型雙金屬催化劑解決了均相反應(yīng)分離難的問題。Rh系雙金屬催化劑中的Rh-Rh雙核催化劑由于Rh與配體之間的螯合作用使得催化劑更加穩(wěn)定，可減少膦配體的用量，且由于沒有Rh-Rh鍵，制備過程更簡(jiǎn)單；但在氫甲?；磻?yīng)過程中由于Rh-配體鍵易斷裂，需要消耗更多的Rh，成本相對(duì)較高。Rh-Fe雙金屬催化劑具有更高的烯烴轉(zhuǎn)化率（> 95%）、更高的醛產(chǎn)率（> 90%）、更長(zhǎng)的使用壽命以及更低的成本等優(yōu)勢(shì)；存在的不足是反應(yīng)溫度偏高（70~100 °C）。Rh-Co系雙金屬催化劑不局限于長(zhǎng)鏈或短鏈烯烴的應(yīng)用，適用范圍更廣，是一種很有前途的無配體非均相氫甲酰化催化劑。

目前，氫甲酰化催化劑的研究主要朝著易分離、高活性、長(zhǎng)壽命和低成本幾個(gè)方向發(fā)展，在Rh價(jià)格昂貴且資源稀缺的情況下，雙金屬催化劑通過加入第2種金屬來減少Rh的用量，同時(shí)又能滿足高活性、易分離的要求，具有很大的發(fā)展前景；此外，雙金屬催化劑的多相化，如負(fù)載至SiO2、MOF、碳材料以及Fe3O4上，或采用兩相溶劑等也是未來雙金屬催化劑的重要研究方向。