崔穎娜，張殊佳，王愛玲，高陽利

（1. 大連大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 大連 116622；2. 玉林師范學院 廣西農產資源化學與生物技術重點實驗室，廣西 玉林 537000）

隨著化石燃料需求量的日益增加，CO2的排放量激增，進而造成嚴重的溫室效應。CO2的捕集與封存（CO2capture and storage，CCS）技術是基于CO2提出的針對溫室效應的全球性解決方案[1]。此捕集技術可分為物理吸附法、膜吸收法和化學吸收法等。在眾多CO2捕集方法中，溶劑吸收法是實現(xiàn)CO2捕集最為常用和成熟的方法[2]，例如將醇胺水溶液作為溶劑，但此方法存在溶劑損失、降解、腐蝕設備和再生過程能耗高等問題。離子液體（Ionic liquid，IL）作為一類新型綠色溶劑，由于其自身蒸汽壓低，并具有可設計性和可回收等優(yōu)點，被廣泛應用于CO2的捕集[3-9]，然而離子液體的“三高”，即高成本、高粘度和高能耗卻成為制約其實際應用的障礙。

低共熔溶劑（Deep eutectic solvents，DESs）也被稱為“類離子液體”，不僅具有IL的特點，還具有原料綠色環(huán)保、廉價易得、合成工藝簡單、合成過程不需要引入其它有機溶劑就可獲得高純度產物以及產物原子經濟性可達100%等優(yōu)勢，被認為是比IL更具有前景的“綠色溶劑”[10-12]。DESs是由兩種或三種綠色且廉價的組分彼此間通過氫鍵結合而形成的共融物，其組成分為氫鍵受體（Hydrogen bond acceptor，HBA）和氫鍵供體（Hydrogen bond donor，HBD），HBA主要選取季銨鹽等，HBD主要選取羧酸、醇和酰胺等。DESs作為“綠色溶劑”在氣體吸收[13-15]、燃油脫硫[16,17]和金屬萃取[18,19]等化工分離領域已得到廣泛應用。近年來，DESs用于CO2的捕集也引起了人們廣泛的關注，并取得了良好的效果，實現(xiàn)了CO2的“綠色”捕集。

已有文獻總結了2015年之前DESs在捕集CO2中的應用情況[20-24]。本文將重點綜述2015~2020年間DESs在CO2捕集領域中的研究報道，總結不同DESs捕集CO2的能力，并對影響DESs捕集CO2能力的主要因素、DESs的解吸再利用及捕集機理等進行分析，最后對DESs捕集CO2所面臨的主要問題和進一步的研究工作進行分析討論。

1 DESs捕集CO2的研究

DESs具有可設計性，通過對HBD和HBA的適當設計和選擇可獲得新型高效的CO2捕集劑。表1總結了2015年以來DESs捕集CO2的實驗條件及效果。

表1 DESs捕集CO2的實驗條件及效果（續(xù)表）Table 1 Experimental conditions and effects of CO2 capture by DESs (continued)

表1 DESs捕集CO2的實驗條件及效果Table 1 Experimental conditions and effects of CO2 capture by DESs

DESs與傳統(tǒng)溶劑相比，具有吸收快、捕集效率高和吸收過程綠色無污染的優(yōu)勢，為CO2的捕集提供了新的綠色環(huán)保吸收劑，豐富和發(fā)展了可用于捕集CO2的溶劑。由表1可以看出，DESs捕集CO2的能力與DESs的組成、溫度和CO2的壓力等因素密切相關，接下來將對影響DESs捕集CO2的主要因素進行分析。

1.1 DESs組成對CO2捕集能力的影響

從表1可以看出，選擇不同種類的HBD和HBA，或改變二者物質的量比對CO2的捕集都有影響。對于不同的吸收體系，其影響因素也不盡相同。目前普遍認為HBD和HBA之間的氫鍵強度、HBD和HBA的物質的量比、DESs的摩爾體積、自由體積、分子量和烷基鏈長等對CO2的捕集都有影響，但各因素的影響程度還沒有統(tǒng)一的結論，更多的研究傾向于HBD和HBA共同影響捕集效果。例如，有研究指出DESs捕集CO2的能力隨HBA烷基鏈長度的增長而提高[41-43,66]，烷基鏈的增長提高了DESs的摩爾體積和自由體積，從而提高了DESs對CO2的捕集能力。還有研究指出CO2的捕集量不僅與HBD的堿性有關，還主要取決于HBD與HBA之間的氫鍵強度[50,72]；隨后，深入研究又發(fā)現(xiàn)HBD與HBA之間的協(xié)同交互作用決定了CO2的捕集量，HBD的酸性與HBA的堿性的差異決定了這種交互作用[62]。此外，DESs的粘度、HBD的空間位阻[55]、HBA與HBD的物質的量配比[56,64]和HBA中的鹵原子[49]等對DESs的捕集能力都有影響。

由上述分析可知，DESs的結構是影響DESs捕集CO2能力的重要因素，但目前對于DESs的結構與捕集CO2能力的關系還沒有更多規(guī)律可循。然而，DESs具有可設計性，可以通過改變HBD和HBA的種類、物質的量之比及引入合適的官能團來調節(jié)DESs捕集CO2的能力。因此，在后繼研究中可對DESs結構與CO2捕集性能之間的構效關系進行深入的探討，并從理論高度進行闡述，為今后DESs的定量化研究提供指導性方案，實現(xiàn)定向設計合成。

1.2 溫度和壓力對DESs捕集CO2能力的影響

一般情況下，在壓力恒定時，DESs對CO2的捕集能力隨溫度的升高而降低[29-31]。溫度升高，CO2分子運動速率加快，同時DESs的粘度降低，傳質阻力減小，使得CO2分子更容易從DESs中逸出。因此，升溫對CO2的捕集不利。但Shukla等[52]在研究基于EDA的DESs對CO2的捕集能力時，發(fā)現(xiàn)溫度升高有利于CO2的捕集，這是由于HBD和HBA之間的協(xié)同交互作用。這種作用與HBD的酸性和HBA的堿性相關，HBD的酸性與HBA的堿性之差的絕對值越接近于0，對CO2的捕集能力越強?？梢?，在選擇溫度時要綜合考慮吸收機理、DESs性質和能耗等因素。

溫度一定時，DESs對CO2捕集能力隨CO2壓力的升高而增加[68-70]，一般情況下，壓力與捕集量呈線性關系，符合亨利定律。壓力增大時，DESs液面上CO2的濃度增大，進入DESs的CO2分子比從DESs逸出的分子多，CO2的捕集量增大。因此，一般增加CO2的壓力，有利于CO2的捕集。

1.3 含水量對DESs捕集CO2能力的影響

工業(yè)過程的實際氣體中不可避免地會含有水分，DESs合成中也有可能混入少量水，因此，DESs中的含水量（質量分數(shù)，下同）和煙氣中含水量對DESs捕集CO2能力的影響也受到了廣泛關注。

1.3.1 DESs中含水量對捕集CO2能力的影響

研究表明，DESs中少量水（一般情況下質量分數(shù)為5%~10%）的存在有助于DESs對CO2的捕集。水的加入一方面會降低DESs的粘度，提高CO2的傳質速率；另一方面，水可以與DESs形成氫鍵從而降低DESs分子內氫鍵的作用，由此提高DESs的自由體積，進而增強對CO2的捕集能力[35,47,59]。DESs含水量對捕集CO2能力的影響不僅在實驗中得到了證實，在理論研究中也得到了證實。在利用分子動力學研究DESs與氣體界面間的相互作用時[73]，發(fā)現(xiàn)H2O分子吸收發(fā)生在界面層的內部，而CO2吸收發(fā)生在界面層的外部，因此H2O分子不會阻礙CO2的吸收。

但繼續(xù)增加DESs的含水量（一般情況下質量分數(shù)大于20%）時，DESs對CO2的捕集能力開始下降[35,43,47,59]。這是由于加入過多的水會降低有效溶劑DESs的濃度，導致DESs捕集能力降低。此外，如果DESs和CO2的反應產物為氨基甲酸酯，體系內過量的水會與氨基甲酸酯反應生成碳酸，碳酸分解為水和CO2（圖1）[35]，從而導致DESs的捕集能力下降。

圖1 CO2從DESs中的解吸途徑Fig. 1 CO2 desorption pathway from DESs

1.3.2 氣體中含水量對捕集CO2能力的影響

在實際操作過程中，實際氣體中也可能含有水，為了更接近真實體系，Zhang等[49]在CO2氣體中混入水蒸氣進行研究。用[TETA]Cl/EG吸收含有水蒸氣的CO2（w(CO2):w(H2O) = 92.6:7.4），在313.15 K、常壓下，[TETA]Cl/EG仍能高效吸收CO2（每g DESs吸收CO2的質量為0.134 g）。由此可以說明，CO2中含有少量水并不影響DESs對的CO2吸收能力。

絕大多數(shù)情況下，DESs中含有少量水并不會影響DESs對CO2的捕集能力，反而有助于DESs對CO2的捕集；真實氣體中的少量水蒸氣也不會影響DESs對CO2的捕集。但也有個別DESs會受到水的影響，這可能與DESs的組成結構有關。如Shukla等[50]在MEACl/EDA（1:4）（各物質物質的量之比，下同）中加入水后，發(fā)現(xiàn)MEACl/EDA對CO2的捕集能力降低。這是因為水的加入雖然降低了MEACl/EDA的粘度，但水會與CO2競爭MEACl/EDA的活性位點。Fu等[63]研究發(fā)現(xiàn)，水對[DBUH][MLU]/EG和[DBUH]2[DMU]/EG體系吸收和解吸CO2的性能都有不利影響，因此為確保DESs的優(yōu)異性能，DESs的含水量要非常低。

可見，水對大部分DESs捕集CO2的影響不大，但小部分DESs會受到水的影響，因此在DESs的使用中也要關注該影響。

1.4 DESs的回收再利用

DESs雖然價格低廉且合成簡單，但從經濟和環(huán)保方面來說，DESs的回收再利用是十分必要的?？裳h(huán)性是考量捕集劑性能的重要因素，因為多次吸收-解吸循環(huán)后仍能具有較好的捕集能力可以有效地降低成本。DESs的解吸一般可在加熱的條件下，通過鼓入N2的方式將CO2從體系中置換出來。

研究發(fā)現(xiàn)，大部分DESs經過3~6 次吸收-解吸循環(huán)后，捕集CO2的能力僅有略微降低，體現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性[48-51,53-55,64,67]。但也有部分DESs捕集CO2的能力隨著吸收-解吸循環(huán)次數(shù)的增加會有升高或降低，其捕集能力的變化與吸收和解吸機制有關。如L-Arg/Gly解吸后，吸收速率顯著提升[47]，這是因為第二次及以后的吸收中，CO2進入L-Arg/Gly體系是以置換解吸時所用的N2來實現(xiàn)的，使之達到飽和所需時間變短；而ChCl/MEA（1:5）和ChCl/MEA/LiCl（1:5:0.1）+ 10% H2O（質量分數(shù)）隨吸收-解吸循環(huán)次數(shù)的增加，吸收CO2的能力逐漸降低[57]，這是因為吸收產物氨基甲酸酯在解吸時不能完全分解為CO2和DESs，DESs的損失導致CO2的吸收量減少。

DESs可循環(huán)使用的性能，會大大降低實際應用中的經濟成本。但CO2從DESs中解吸一般需要加熱（一般情況下大于70 °C），有的還需通入N2來置換CO2，此過程會增加DESs再生的能耗。因此，如何簡單、方便以及低能耗地實現(xiàn)CO2的解吸和DESs的再生利用仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

2 DESs捕集CO2的機理

對于DESs捕集CO2的機理，科研工作者通過實驗研究、譜學表征和理論計算（密度泛函理論[55,61]、分子動力學研究[56,74,75]）等多種方法得到了不同的捕集機理，總結起來主要有3種：（1）物理吸收，即CO2溶于DESs體系中，捕集過程中沒有發(fā)生化學變化；（2）化學吸收，即CO2與DESs發(fā)生化學反應，生成一種新的化學物質；（3）物理與化學協(xié)同吸收機理。

2.1 物理吸收

物理吸收主要基于CO2在DESs中有一定的溶解度，因此，CO2在DESs中的溶解度直接影響了其對CO2吸收能力[36,47,56,60]，而DESs的類型、極性以及CO2的壓力、體系溫度和氣體組分等又直接影響CO2在DESs中的溶解度。此吸收機理不僅從實驗中得到證實，Wang等[56]利用分子動力學模擬方法也證實了此種說法，其計算了TBPB/PhOH（1:4）、TBPB/DEG（1:4）、ATPPB/PhOH（1:4）和ATPPB/PhOH（1:6）4種DESs與CO2的相互作用方式，結果表明，DESs對CO2的吸收為物理吸收。Ren等[47]結合FT-IR和NMR譜學分析，發(fā)現(xiàn)L-Arg/Gly捕集CO2的過程沒有發(fā)生化學變化，CO2以氫鍵的形式進入DESs體系中（圖2），因此L-Arg/Gly對CO2具有較高的捕集能力。

圖2 L-Arg/Gly捕集CO2的過程Fig. 2 Process of CO2 capture by L-Arg /Gly

CO2在DESs中的物理吸附比化學吸附要弱，所以基于物理吸收的DESs的捕集吸收能力有待提高，但此類DESs易解吸再生，有利于DESs的重復利用。

2.2 化學吸收

化學吸收多是基于CO2的酸性特點，與DESs中的羥基或氨基等特征官能團發(fā)生化學反應，一般可生成碳酸鹽或氨基甲酸酯。

化學吸收的產物與DESs的組成密切相關，一般當組成DESs的HBD含有羥基官能團時（如EG和Gly等），羥基活性位點與CO2反應生成碳酸鹽。Huang等[39]利用FT-IR和1H NMR譜學表征分析了ChCl/Gly/TMG（1:3:1）對CO2的吸收機理，結果表明，其反應位點在Gly的-OH位置（圖3）。

Cui等[53]用疊氮化合物和EG合成得到的DESs用于捕集CO2，通過對機理的分析發(fā)現(xiàn)CO2與EG的-OH反應生成了碳酸鹽（圖4）。

圖4 [P2222][Triz]/EG捕集CO2的機理Fig. 4 Mechanism of CO2 capture by [P2222][Triz]/EG

當DESs體系內存在氨基時，氨基與CO2發(fā)生反應，其產物以氨基甲酸酯為主。如BmimCl/MEA（1:2）與CO2的反應機理（圖5）[26]，MEA與BmimCl之間可形成氫鍵，通入CO2后，活性胺MEA與CO2發(fā)生化學反應，生成氨基甲酸根和質子化離子，生成的產物分別與咪唑環(huán)和氯離子形成氫鍵，BmimCl起到了通過氫鍵作用穩(wěn)定產物的作用。

圖5 BmimCl/MEA與CO2的反應機理Fig. 5 Reaction mechanism of BmimCl/MEA with CO2

Jiang等[55]通過譜學表征和量子化學計算研究了DBN/EU（2:1）吸收CO2的機理，發(fā)現(xiàn)EU中的N原子與CO2存在多位點相互作用，生成氨基甲酸酯（圖6）。

圖6 DBN/EU捕集CO2的機理Fig. 6 Mechanism of CO2 capture by DBN/EU

當DESs中同時含有羥基和氨基時，羥基和氨基可以分別與CO2反應，提高捕集CO2的能力。Yan等[61]通過譜學表征和量子化學計算研究了[HDBU][Im]/EG吸收CO2的機理，發(fā)現(xiàn)[HDBU][Im]可與CO2反應生成氨基甲酸酯，EG可以與CO2反應生成碳酸鹽（圖7）。HBD和HBA與CO2的協(xié)同作用提高了DESs對CO2的吸收能力。

圖7 [HDBU][Im]/EG捕集CO2的機理Fig. 7 Mechanism of CO2 capture by [HDBU][Im]/EG

Fu等[63]利用13C NMR分析和量子化學計算，發(fā)現(xiàn)EG可以被HDBU+活化，活化的EG具有吸收CO2的能力，從而實現(xiàn)了亞胺基和羥基的協(xié)同吸收（圖8）。

圖8 [DBUH][MLU]和[DBUH][MLU]/EG捕集CO2的機理Fig. 8 Mechanism of CO2 capture by [DBUH][MLU] and [DBUH][MLU]/EG

DESs與CO2之間的化學反應提高了DESs對CO2的捕集能力，可以實現(xiàn)CO2的高吸收速率和DESs的高吸收量。但此類DESs解吸過程為氨基甲酸酯或碳酸鹽分解為CO2和DESs，此過程為DESs與CO2反應的逆反應，需要一定的能耗才可實現(xiàn)解吸。

2.3 物理-化學協(xié)同吸收

還有一類DESs其本身對CO2有一定的溶解度，同時體系內又含有特定官能團可以與CO2起化學反應。物理吸收和化學吸收的協(xié)同作用，可大大提高DESs對CO2捕集能力。Adeyemi等[40]研究發(fā)現(xiàn)基于胺的DESs對CO2的吸收既有物理吸收又有化學吸收。CO2在DESs中有一定的溶解性，同時，胺還可以與CO2發(fā)生化學反應，即化學吸收（式(1)~(3)）。

3 CO2在DESs中的溶解度計算模型

目前，用于捕集CO2的DESs主要依靠實驗結果來設計，而DESs種類繁多，僅僅依靠實驗篩選耗時耗力。因此，為了減少篩選DESs的時間和經濟成本，科研工作者開發(fā)了一系列狀態(tài)方程和模型來計算CO2在DESs中的溶解度。表2列出了常用的溶解度計算模型及研究結果。

表2 CO2在DESs中的溶解度模型Table 2 Solubility model of CO2 in DESs

Peng-Robinsin狀態(tài)方程是最初常用的一種計算方法。此方程可較準確地估算CO2在DESs中的溶解度[30,33]。如Mirza等[30]用Peng-Robinsin狀態(tài)方程得出的計算數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)的最大平均絕對偏差僅為1.6%。后來，Haider等[45]用溶液理論中非隨機（局部）雙液體模型方程（Non-random two-liquid，NRTL）來建立CO2與DESs的氣液平衡模型，并和Peng-Robinsin狀態(tài)方程的計算結果相比較，得出NRTL模型的標準偏差更小。

Soft-SAFT（Soft statistical associating fluid theory）和PC-SAFT（Perturbed-chain statistical associating fluid theory）方程也是一種備受關注的計算方法，實驗結果證明SAFT方程也是一種篩選CO2捕集溶劑的可靠工具[46,76,77]。

CHPSO-ANFIS（Combination of hybrid and particle swarm optimization）和GEP（Gene expression programming）模型也被用來預測CO2在DESs中的溶解度，根據(jù)模型得出的溶解度數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)相吻合，且CHPSO-ANFIS模型得出的實驗結果比GEP模型更準確[78]。模型的建立提供了快速準確預測CO2溶解度的方法，節(jié)約了實驗時間和成本。

真實溶劑似導體屏蔽模型COSMO-RS（Conductor-like screening model for real solvents）是目前常用的一種計算CO2溶解度的模型。此模型計算的CO2溶解度與實驗結果吻合度很高[75,79-81]。除了案例研究，此模型擴展的DESs數(shù)據(jù)庫，也方便應用于其他DESs的選擇[79]。2020年，Liu等[81]建立了包含502 個CO2溶解度和132 個亨利常數(shù)的數(shù)據(jù)庫，用于進一步驗證和發(fā)展COSMO-RS。修正后的COSMO-RS可以顯著提高模型的性能，而且可以預測不同物質的量比DESs中CO2的溶解度。COSMO-RS的α-剖面圖可以顯示HBD或HBA與CO2的相互作用力，DESs捕集CO2的主要作用力是氫鍵和范德華力。修正后的COSMO-RS可用于定量預測CO2在DESs中的溶解度。

此外，PSO-ANFIS （Particle swarm optimizationadaptive neuro-fuzzy inference system）、PSO-ANN（Particle swarm optimization-artificial neural network）、LSSVM（Least square support vector machine）和MPR（Multivariate polynomial regression）等多種方法被用來估算CO2在DESs中的吸收平衡[82]，綜合文獻數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)LSSVM和MPR模型可以較精確地估算CO2在DESs中的溶解度。

Peng-Robinsin狀態(tài)方程、Soft-SAFT狀態(tài)方程、PC-SAFT狀態(tài)方程、CHPSO-ANFIS和GEP模型以及NRTL和COSMO-RS模型等的建立為篩選高效捕集CO2的DESs提供了理論基礎，在一定程度上節(jié)約了實驗時間，降低了經濟成本，這些理論研究可有效推動DESs捕集CO2的進一步發(fā)展。但這些狀態(tài)方程和模型都存在一定程度的偏差，適用范圍有局限性，并不能適用于所有結構的DESs，部分常數(shù)還依賴于實驗數(shù)據(jù)的測算。因此，理論研究還需要一個不斷修正的過程。隨著計算機和計算方法的發(fā)展，方程和模型的不斷改進，計算結果將會越來越精確。

4 結語與展望

DESs用于CO2捕集具有經濟、環(huán)保和高效等優(yōu)點，通過HBD和HBA的選擇和調變二者的物質的量之比可以實現(xiàn)CO2的高容量捕集。雖然近年來對DESs捕集CO2的研究取得了較大進展，但是要將DESs應用到實際工業(yè)過程中捕集CO2還面臨一些問題：（1）DESs種類繁多，高效DESs的設計和篩選還主要通過實驗來篩選，耗時耗力；（2）DESs捕集CO2的實驗研究條件與工業(yè)應用條件仍有較大差距，如實際氣體溫度高、CO2含量低；（3）目前對CO2的捕集分離多限于純凈CO2的小型研究，對復雜混合氣體的研究較為缺乏，而實際氣體中除了CO2，還有H2O、O2及SO2等氣體，這些組分對CO2吸收性能的影響不可忽視；（4）DESs的再生需要較高的能耗，不利于DESs的大規(guī)模工業(yè)應用。

因此，今后DESs用于CO2捕集的研究應重點開展以下工作：（1）繼續(xù)開發(fā)低粘度、低密度、高效率、高選擇性和低再生能耗的新型DESs；（2）系統(tǒng)深入研究DESs與CO2之間的相互作用，揭示DESs物化性質與CO2捕集能力的變化趨勢，發(fā)展結構性質關系的理論研究；（3）在明確DESs微觀結構和捕集CO2性能的基礎上，發(fā)展DESs定量化設計理論；（4）研究DESs對復雜混合氣體中CO2的捕集能力。

符號說明

ChCl―氯化膽堿；LV―乙酰丙酸；BmimCl―氯化1-丁基-3-甲基咪唑；MEA―一乙醇胺；UE―尿素；TBAC―四丁基氯化銨；LA―月桂酸；AC―乙酸；BTPPB―正丁基三苯基溴化鏻；MTPPB―甲基三苯基溴化鏻；Gly―丙三醇；PhOH―苯酚；TMAC―四甲基氯化銨；MEACl―氯化一乙醇胺；ACC―氯化乙酰膽堿；L-Arg―L-精氨酸；1,2-PDO―1,2-丙二醇；TMG―1,1,3,3-四甲基胍；DBN―1,5-二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬-5-烯；ATPPB―烯丙基三苯基溴化膦；DEG―二乙二醇；L-C―月桂酸-癸酸；O-C―油酸-癸酸；TEG―三乙二醇；TPAC―四丙基氯化銨；Be―甜菜堿；La―乳酸；MA―蘋果酸；MDEA―甲基二乙醇胺；DecA―癸酸；N8881-Br―溴化甲基三正辛基銨；N8888-Br―溴化四正辛基銨；TETA―三乙烯四胺；EG―乙二醇；EDA―乙二胺；HMIMCl―氯化1-甲基咪唑；Im―咪唑；BmimCl―氯化1-丁基-3-甲基咪唑；TBPB―四丁基溴化膦；DETA―二乙烯三胺；TEPA―四乙烯五胺；thymol―百里香酚（5-甲基-2-異丙基苯酚）；GA―乙醇酸；EAHC―乙醇胺鹽酸鹽；PZ―哌嗪；TBAB―四丁基溴化銨；LiCl―氯化鋰；EU―2-咪唑啉酮；GuaC―碳酸