楊璟愛(ài)，關(guān)玉春，韓少?gòu)?qiáng)

（天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津 300384）

丙烯酸是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，由于其具有毒性和腐蝕性且易燃易爆，國(guó)家對(duì)丙烯酸在合成樹(shù)脂、石油化工行業(yè)廢水中的排放限值以及生活飲用水中的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限值分別作出了規(guī)定，然而這些標(biāo)準(zhǔn)均沒(méi)有配套的水質(zhì)丙烯酸分析方法標(biāo)準(zhǔn)，這對(duì)丙烯酸排放標(biāo)準(zhǔn)和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)行造成了一定的阻礙。丙烯酸的測(cè)定方法包括氣相色譜法、液相色譜法、熒光光譜法以及液相色譜-質(zhì)譜法等。這些方法前處理過(guò)程復(fù)雜，需用有毒溶劑萃取或有毒試劑衍生，其中，液相色譜法需用大量有機(jī)試劑作為流動(dòng)相；離子色譜法具有前處理簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等特點(diǎn)，但測(cè)定廢水及飲用水中丙烯酸的文獻(xiàn)較少，且存在實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化不充分或分析效率不高等問(wèn)題。

本工作建立了一種利用離子色譜法快速測(cè)定地下水、地表水、生活污水以及工業(yè)廢水等不同類型水樣中丙烯酸的方法：運(yùn)用固相萃取技術(shù)凈化實(shí)際水樣，除去水樣中的高濃度Cl及SO2等陰離子、疏水性有機(jī)物、重金屬及過(guò)渡金屬等干擾物質(zhì)，從而保護(hù)色譜體系；采用抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定丙烯酸含量。充分優(yōu)化了樣品保存條件、前處理?xiàng)l件以及色譜條件，對(duì)水中丙烯酸排放標(biāo)準(zhǔn)和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)行以及水中丙烯酸分析方法標(biāo)準(zhǔn)的建立具有重要的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

丙烯酸鈉：純度97%，北京百靈威科技有限公司?；旌详庪x子標(biāo)準(zhǔn)溶液（F、Cl、SO、NO）：每種離子均為100 mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

固相萃取柱（Na型、Ag型、Ba型、RP型和C型）：美國(guó)Thermo Fisher公司。0.45 μm水系針式微孔濾膜：天津津騰科技有限公司。

地下水取自天津市某工業(yè)園區(qū)企業(yè)常規(guī)監(jiān)測(cè)井地下水；地表水取自天津市某排污河河水；生活污水取自天津市某生活污水處理廠出水；工業(yè)廢水取自天津市某石化企業(yè)不同生產(chǎn)單元的排水。

ICS-2100型離子色譜儀：美國(guó)Thermo Fisher公司。S400型pH計(jì)：瑞士METTLER TOLEDO公司。Milli-Q ELEMENT型超純水機(jī)：德國(guó)Merck Millipore公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

取1.32 g丙烯酸鈉，用水溶解后轉(zhuǎn)至1.00 L容量瓶中，以水定容，混勻，制成丙烯酸濃度為1.00 g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。取5.00 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，以水定容，混勻，制成濃度為50.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間液。取10.0 mL標(biāo)準(zhǔn)中間液于100 mL容量瓶中，以水定容，混勻，制成濃度為5.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.2.2 樣品的采集和保存

用棕色塑料瓶采集樣品，于-20 ℃冷凍避光保存，14 d以內(nèi)測(cè)定。

1.2.3 樣品的前處理

將實(shí)際水樣稀釋1 000倍后測(cè)定Cl及SO質(zhì)量濃度，進(jìn)行初步色譜篩查。當(dāng)稀釋水樣Cl或SO質(zhì)量濃度大于1 mg/L時(shí)，則需要采用Ag型固相萃取柱或Ba型固樣萃取柱對(duì)樣品進(jìn)行前處理。所有樣品均用Na型固樣萃取柱和C型固樣萃取柱進(jìn)行前處理，用于去除水樣中的重金屬、過(guò)渡金屬以及疏水性化合物，以達(dá)到保護(hù)色譜體系的目的?；罨滔噍腿≈?，將所需的不同類型固相萃取柱串聯(lián)，對(duì)未稀釋的樣品進(jìn)行前處理，收集流出液，用微孔濾膜過(guò)濾，待測(cè)。根據(jù)水樣中丙烯酸的濃度范圍確定稀釋倍數(shù)。

1.2.4 色譜分析

操作條件：AS11-HC型分離柱（4 mm×250 mm）；AG11-HC型保護(hù)柱（4 mm×50 mm）；抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器；抑制器電流75 mA；進(jìn)樣量200 μL；流量1.0 mL/min；柱溫30 ℃；池溫35 ℃。氫氧根體系梯度淋洗條件：0~7.5 min，5 mmol/L；7.5~7.6 min，5 mmol/L升至30 mmol/L；7.6~10.5 min，30 mmol/L；10.5~10.6 min，30 mmol/L降至5 mmol/L；10.6~15.0 min，5 mmol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇

分別考察了AS15、AS19以及AS11-HC型陰離子交換色譜柱測(cè)定丙烯酸以及水樣中常見(jiàn)干擾離子的情況。結(jié)果表明：AS15色譜柱雖然能夠較好地將丙烯酸與F等弱保留離子分離，但對(duì)SO及PO等水樣中常見(jiàn)的高價(jià)干擾離子保留較強(qiáng)，導(dǎo)致分析時(shí)間較長(zhǎng)；AS19型色譜柱對(duì)丙烯酸的保留時(shí)間較長(zhǎng)，分析效率低；AS11-HC型色譜柱既能夠?qū)⒈┧崤cF等弱保留干擾離子有效分離，又能在短時(shí)間內(nèi)將高價(jià)強(qiáng)保留干擾離子快速洗脫下來(lái)，且峰型尖銳，靈敏度高，適用于復(fù)雜基質(zhì)水樣中丙烯酸的快速分析（見(jiàn)圖1）。因此，選擇AS11-HC型色譜柱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖1 AS11-HC型色譜柱的色譜圖

2.1.2 淋洗液濃度的選擇

取適量丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)中間液和混合陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成各離子濃度均為5 mg/L的混合溶液，在不同濃度的氫氧根淋洗液條件下進(jìn)行測(cè)定。為了提高丙烯酸與水樣中其他弱保留離子的分離度，并在短時(shí)間內(nèi)將水樣中常見(jiàn)強(qiáng)保留離子洗脫下來(lái)，從而不干擾下一針進(jìn)樣，本實(shí)驗(yàn)采用1.2.4節(jié)所述的氫氧根梯度淋洗條件。此條件下，丙烯酸與F分離度較高，并且能在15 min內(nèi)將NO-等強(qiáng)保留干擾離子洗脫下來(lái)。

2.1.3 淋洗液流量的選擇

采用不同流量條件測(cè)定地下水中的丙烯酸，考察了流量對(duì)丙烯酸及干擾物質(zhì)的分離度、系統(tǒng)壓力以及強(qiáng)保留物質(zhì)出峰時(shí)間等指標(biāo)的影響。如圖2所示，當(dāng)流量在0.5~1.5 mL/min范圍時(shí)，隨流量的加快，丙烯酸與F的分離度（兩個(gè)峰的保留時(shí)間之差除以半峰寬之和）降低，系統(tǒng)壓力（儀器參數(shù)）增高，強(qiáng)保留物質(zhì)出峰時(shí)間縮短。為了保證系統(tǒng)壓力適中且分析效率較高，選擇1.0 mL/min作為流量條件。

圖2 流量條件實(shí)驗(yàn)色譜圖

2.1.4 進(jìn)樣量的選擇

一般水樣中的丙烯酸含量較低，F(xiàn)、SO、NO等陰離子含量較高。對(duì)比了不同進(jìn)樣量對(duì)丙烯酸和干擾物質(zhì)響應(yīng)峰強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)使用25 μL定量環(huán)進(jìn)樣時(shí)，低含量的丙烯酸峰強(qiáng)度極低，這會(huì)導(dǎo)致檢出限較高以及定量結(jié)果誤差大等情況；采用500 μL定量環(huán)時(shí)，水樣中的F、Cl、SO和NO的峰強(qiáng)較高，進(jìn)入色譜體系后存在損害色譜柱壽命的風(fēng)險(xiǎn)；使用200 μL定量環(huán)時(shí)，丙烯酸峰強(qiáng)度較高，水樣中常見(jiàn)干擾物對(duì)色譜柱壽命的影響相對(duì)較小。綜上，確定進(jìn)樣量為200 μL。

圖3 進(jìn)樣量條件實(shí)驗(yàn)色譜圖

2.2 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.2.1 pH條件的優(yōu)化

分別測(cè)定酸性、中性及堿性的同一地表水、地下水、生活污水及工業(yè)廢水的丙烯酸加標(biāo)水樣（加標(biāo)前丙烯酸均為未檢出，加標(biāo)量分別為0.500，1.00，8.50，18.0 mg/L），考察不同pH條件下丙烯酸的保留時(shí)間和測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果如表1所示。在優(yōu)化的色譜條件下，水樣pH在2.66~11.68范圍內(nèi)，丙烯酸的保留時(shí)間較為穩(wěn)定；將同一水樣分別調(diào)至酸性、中性、堿性進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果的RSD為2.7%~5.1%。因此，樣品前處理時(shí)可不調(diào)節(jié)pH，丙烯酸的保留時(shí)間和測(cè)定結(jié)果不受pH的影響。

表1 不同pH條件下的丙烯酸測(cè)定結(jié)果

2.2.2 固相萃取柱的選擇

分別用不同類型的固相萃取柱處理上述丙烯酸加標(biāo)實(shí)際水樣（pH為中性），結(jié)果如表2所示。當(dāng)分別采用Ag型、Ba型、C型和Na型固相萃取柱處理后，丙烯酸測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為-8.7%~-1.1%；采用RP型固相萃取柱處理后，相對(duì)誤差較大。這是因?yàn)橛肦P柱處理酸性和中性水樣時(shí)，會(huì)出現(xiàn)丙烯酸等小分子有機(jī)酸回收率低的現(xiàn)象，而C柱則不受水樣pH的影響。RP柱和C柱均用于去除水樣中疏水性化合物。在本實(shí)驗(yàn)色譜條件下可不調(diào)節(jié)樣品pH，直接測(cè)定水樣，因此，為簡(jiǎn)化前處理步驟，不推薦使用RP柱。以丙烯酸測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差在±10%以內(nèi)為標(biāo)準(zhǔn)，選擇使用Ag型、Ba型、C型和Na型固相萃取柱處理水樣。具體操作見(jiàn)1.2.3節(jié)。

表2 不同類型固相萃取柱測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差

2.3 樣品采集和保存條件的優(yōu)化

2.3.1 樣品保存溫度的優(yōu)化

分別考察常溫、冷藏及冷凍條件下，不同溫度對(duì)樣品保存的影響。經(jīng)初步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在25 ℃常溫條件下實(shí)際水樣中丙烯酸的保存時(shí)間較短，保存2 d后丙烯酸含量相對(duì)誤差在-45%~-20%。因此，采用0.500 mg/L丙烯酸加標(biāo)地下水、1.00 mg/L丙烯酸加標(biāo)地表水、5.00 mg/L丙烯酸加標(biāo)生活污水、18.0 mg/L丙烯酸加標(biāo)工業(yè)廢水以及含5.16 mg/L丙烯酸的工業(yè)廢水實(shí)際水樣，對(duì)比4 ℃冷藏條件與-20 ℃冷凍條件下同一樣品保存4 d后測(cè)定的相對(duì)誤差，結(jié)果如圖4所示。冷藏條件下實(shí)際水樣中丙烯酸測(cè)定的相對(duì)誤差為-56.0%~-2.2%；冷凍條件下相對(duì)誤差為-7.7%~-0.1%。因此，確定實(shí)際樣品保存溫度條件為-20 ℃冷凍。

圖4 樣品保存溫度條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.2 采樣容器的優(yōu)化

分別考察采樣瓶的材質(zhì)及避光效果。由于樣品保存溫度為-20 ℃，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)玻璃瓶存在凍裂情況，因此選擇使用塑料瓶采集并保存樣品；另外，丙烯酸遇光易發(fā)生自聚反應(yīng)，因此選擇棕色塑料瓶作為采集和保存樣品的容器。

2.3.3 樣品保存時(shí)間的優(yōu)化

連續(xù)測(cè)定在-20 ℃冷凍條件下21 d內(nèi)不同類型實(shí)際水樣的丙烯酸濃度，計(jì)算相對(duì)誤差，結(jié)果如圖5所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，保存21 d內(nèi)的相對(duì)誤差為-16.0%~1.9%；14 d內(nèi)的相對(duì)誤差為-8.0%~1.9%。以相對(duì)誤差小于±10%為依據(jù)，確定樣品保存時(shí)間為14 d。

圖5 樣品保存時(shí)間條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 方法特性指標(biāo)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在優(yōu)化后的前處理和色譜條件下，丙烯酸質(zhì)量濃度的線性范圍為0~1.00 mg/L。依次測(cè)定質(zhì)量濃度為0，0.01，0.05，0.10 mg/L，0.25，0.50，1.00 mg/L的丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為= 0.857-0.003 15，相關(guān)系數(shù)為0.999 6。

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的檢出限計(jì)算方法，按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)測(cè)定7次質(zhì)量濃度為0.010 mg/L的空白加標(biāo)樣品，結(jié)果如表3所示。根據(jù)測(cè)定結(jié)果可知，丙烯酸的檢出限為0.003 mg/L。

表3 檢出限實(shí)驗(yàn)結(jié)果

分別重復(fù)測(cè)定6次高、中、低濃度丙烯酸空白加標(biāo)樣品，通過(guò)計(jì)算RSD考察精密度，通過(guò)計(jì)算加標(biāo)回收率考察準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，丙烯酸平行測(cè)定結(jié)果的RSD為3.2%~5.6%，加標(biāo)回收率為94.0%~101.0%，表明方法準(zhǔn)確度較高。

表4 精密度及準(zhǔn)確度考察結(jié)果

2.5 實(shí)際水樣的測(cè)定

在優(yōu)化后的前處理和色譜條件下分別測(cè)定地下水、地表水、生活污水以及不同行業(yè)工業(yè)廢水實(shí)際水樣，結(jié)果如表5所示。實(shí)際水樣加標(biāo)回收率為91.2%~108.0%，其中金屬加工、石油化工以及合成樹(shù)脂行業(yè)廢水樣品中有丙烯酸檢出，質(zhì)量濃度為2.740~8.530 mg/L。

表5 實(shí)際水樣測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

a）本方法通過(guò)固相萃取柱有效凈化復(fù)雜基質(zhì)樣品，利用離子色譜法測(cè)定地下水、地表水、生活污水以及多種行業(yè)工業(yè)廢水等不同類型實(shí)際水樣中的丙烯酸。

b）充分考察了樣品保存、樣品前處理以及色譜條件的影響，優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件具有樣品保存時(shí)間長(zhǎng)、操作簡(jiǎn)單、分析速度快、選擇性好且試劑毒性低（流動(dòng)相為水溶液）等優(yōu)點(diǎn)，在水中丙烯酸分析標(biāo)準(zhǔn)的建立方面有良好的應(yīng)用前景。

c）本方法標(biāo)準(zhǔn)曲線線性好（相關(guān)系數(shù)0.999 6），丙烯酸檢出限為0.003 mg/L，具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%~5.6%，實(shí)際水樣加標(biāo)回收率為91.2%~108.0%。