董希志 劉秉國(guó) 郭勝惠，3 劉 鵬 宇文超 龔斯宇

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 非常規(guī)冶金省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；3.昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

釕是鉑族金屬，在航空航天、電子、化工等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1，2]。當(dāng)前釕粉最重要的應(yīng)用之一是制造釕靶材。用于濺射靶材的金屬釕粉除純度須達(dá)到4N5及以上外，晶粒尺寸必須控制在100 μm以下，晶粒結(jié)構(gòu)須趨向球狀或類球狀[3-12]。目前，我國(guó)常規(guī)煅燒氯釕酸銨制備的高純釕粉盡管純度可以滿足濺射靶材的要求，但需要經(jīng)過多溫度段煅燒、氫還原和球磨等工序，工藝復(fù)雜且顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，形貌難以控制[13-18]。因此急需尋找一種可控性強(qiáng)和環(huán)境友好的短流程高純球狀釕粉制備新技術(shù)和新工藝。

常規(guī)加熱方式升溫較慢，致使氯釕酸銨的熱分解無法跨越團(tuán)聚溫區(qū)，造成低溫?zé)岱纸獾玫降尼懛垲w粒極易發(fā)生團(tuán)聚，顆粒形貌無法控制。微波加熱可以使氯釕酸銨熱分解快速越過低溫團(tuán)聚區(qū)，實(shí)現(xiàn)高溫分解及自還原，達(dá)到由氯釕酸銨前驅(qū)體一步法制備高純球狀釕粉的目的。微波加熱屬于電加熱的一種，其加熱機(jī)理主要是材料在高頻電磁場(chǎng)的作用下，內(nèi)部極性分子之間不斷產(chǎn)生摩擦，使微波的電磁能轉(zhuǎn)換為材料的內(nèi)能，從而使材料得到加熱。微波加熱技術(shù)具有加熱速度快、環(huán)境污染小、可選擇性加熱、加熱均勻和節(jié)能降耗等優(yōu)點(diǎn)，在冶金領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用[19-21]。物質(zhì)的介電特性即復(fù)介電常數(shù)是唯一描述電磁場(chǎng)中材料電特性的宏觀參數(shù)。常被用來描述微波與材料的相互作用及材料的吸波性能。

探索實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氯釕酸銨的介電特性較差，吸波性能不強(qiáng)，而釕的介電特性很好?；诖?，本文實(shí)驗(yàn)將釕粉加入到氯釕酸銨中，以增強(qiáng)氯釕酸銨的介電特性，并避免引入新的雜質(zhì)，確保所制釕粉的純度。表觀密度和溫度的改變會(huì)改變氯釕酸銨的介電特性。為了系統(tǒng)研究氯釕酸銨在微波場(chǎng)中的加熱效果，我們探究了表觀密度、溫度對(duì)物料介電性能的影響。研究結(jié)果可為微波加熱技術(shù)在制備高純釕粉工藝中的應(yīng)用提供理論參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原料性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用氯釕酸銨由昆明某公司提供，釕的含量大于31%，其X射線衍射(XRD)分析圖譜如圖1所示。實(shí)驗(yàn)用釕粉是在氮?dú)鈿夥障峦ㄟ^微波煅燒氯釕酸銨得到，其XRD圖譜如圖2所示。

圖1 氯釕酸銨的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of ammonium hexachlororuthenate

圖2 釕的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of ruthenium

1.2 介電特性測(cè)試方法與測(cè)試裝置

材料的介電參數(shù)無法直接通過測(cè)試得到，而是通過測(cè)定電磁參數(shù)后根據(jù)公式計(jì)算所得。介電特性的測(cè)試方法有很多，如表1。其中，諧振腔法是精度最高的，具有操作方便、應(yīng)用廣泛的特點(diǎn)。一般，諧振腔法適用于低損耗介電材料的測(cè)試。由于氯釕酸銨的介電損耗較低，因此，本文選用諧振腔法對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。

表1 介電常數(shù)測(cè)試方法概述Table 1 Measurement methods for dielectric constants

微波介電特性測(cè)試系統(tǒng)裝置原理圖如圖3所示。該裝置通過諧振腔微擾法可以測(cè)量出不同表觀密度和溫度條件下樣品的介電特性。

1—金屬圓柱空腔；2—待測(cè)物料；3—?jiǎng)傆窆埽?—支架；5—水冷保護(hù)罩；6—絕緣套筒；7—石墨套筒；8—導(dǎo)電線圈；9—矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀；10—熱電偶；11—操作屏；12—空氣泵；13—水冷機(jī)；14—加熱系統(tǒng)圖3 介電特性測(cè)試系統(tǒng)示意圖[22]Fig.3 Schematic diagram of dielectric properties test system [22]

1.3 微波場(chǎng)中溫升測(cè)試裝置

試驗(yàn)采用的加熱設(shè)備是微波箱式反應(yīng)器，其裝置示意圖如圖4所示。

圖4 微波溫升特性測(cè)定裝置示意圖[23]Fig.4 Schematic diagram of microwave temperature rise characteristic measuring device[23]

該裝置可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控溫，其功率調(diào)節(jié)范圍為0～3 kW，微波腔體四周有保溫棉，保溫性能良好。熱電偶可用于測(cè)量物料的溫度，溫度測(cè)試范圍為0～1 300 ℃。

2 結(jié)果與討論

微波加熱是利用物料的介電特性來加熱物料，物料的介電參數(shù)(復(fù)介電常數(shù)ε)決定了加熱效果，可以表示為[22]：

ε=ε0(ε′-ε″)

(1)

tanδ=ε″/ε′

(2)

式中，ε為復(fù)介電常數(shù)，ε′為介電常數(shù)，表示物質(zhì)吸收儲(chǔ)存微波的能力；ε″為介電損耗系數(shù)，表示物質(zhì)能夠?qū)⑽盏奈⒉ㄞD(zhuǎn)化成熱能的能力；tan δ表示物料被微波輻射時(shí)產(chǎn)生的熱能與存儲(chǔ)的微波能的比值，表示的是物質(zhì)將吸收的微波能轉(zhuǎn)換為熱能的效率。

2.1 表觀密度對(duì)介電特性的影響

設(shè)定微波頻率在2 450 MHz，采用諧振腔法分別測(cè)試配加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、3%、4%和5%釕粉的氯釕酸銨—釕粉混合物料的介電特性，并研究混合物料表觀密度與其介電特性的關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，介電常數(shù)、介電損耗因數(shù)、損耗角正切值隨著混合物料表觀密度的增加而增加。當(dāng)釕粉配加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，混合物料的表觀密度為0.59～1.05 g/cm3，介電常數(shù)值變化為2.330～3.393，介電損耗系數(shù)變化為0.006 24～0.016 77，損耗角正切值變化0.002 7～0.004 9。這是因?yàn)椋懛鄣奈ㄐ阅芎芎?，?duì)于混合物料的介電特性有較大影響。混合物料的密度增大，單位體積的釕粉含量增多，吸波性能增強(qiáng)。因此混合物料的介電常數(shù)隨著表觀密度的增大而增加。介電損耗系數(shù)、損耗角正切值也隨著表觀密度的增大而增大。這是因?yàn)?，隨著表觀密度的增大，混合物料中釕粉吸收大量微波能量并將其轉(zhuǎn)化為熱能，從而增加了微波能量的損失。

由圖5a和圖5b可知，相同表觀密度條件下，混合物料中釕粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，混合物料吸收微波的能力越好。這說明釕粉的存在能增強(qiáng)混合物料的吸波性能。

圖5 表觀密度與介電特性的關(guān)系Fig.5 Relationships between apparent density and dielectric properties

2.2 表現(xiàn)密度對(duì)其穿透深度的影響

氯釕酸銨的穿透深度是指當(dāng)微波的能量降低到原來能量的1/e時(shí)與氯釕酸銨表面的距離，用公式[23，24]表述為：

(3)

式3中，Dp是微波穿透深度，cm；λ0為波長(zhǎng)，cm，在頻率為2 450 MHz時(shí)的λ0為12.24 cm。

將數(shù)據(jù)代入式3，可以計(jì)算出穿透深度，氯釕酸銨-釕粉混合料表觀密度對(duì)微波穿透深度的影響如圖6所示。

圖6 混合料表觀密度對(duì)微波穿透深度的影響Fig.6 Effects of material apparent density on microwave penetration depth

從圖6可以看出，混合物料的微波穿透深度隨物料表觀密度的增大呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)椋旌衔锪媳碛^密度增大，單位體積的釕粉含量增多，在微波加熱過程中混合物料吸收的微波能量增加，系統(tǒng)內(nèi)的微波能量不斷減弱，穿透深度逐漸下降。當(dāng)物料穿透深度大于加熱試樣的厚度時(shí)，穿透深度對(duì)其影響很小；當(dāng)物料穿透深度小于加熱試樣的厚度時(shí)，微波穿透深度受限，引起加熱不均勻。因此，需要選適當(dāng)厚度的物料進(jìn)行加熱，以此減少微波能量的浪費(fèi)，避免產(chǎn)生不均勻加熱[25,26]。

2.3 溫度對(duì)介電特性的影響

在表觀密度為0.884 6 g/cm3時(shí)，溫度對(duì)氯釕酸銨—釕粉混合物料介電特性的影響結(jié)果如圖7所示。

由圖7a可知，隨著溫度的不斷升高，混合物料的介電常數(shù)呈上升趨勢(shì)，由圖7b和圖7c可知，在25～300 ℃，混合物料的ε″和tan δ值緩慢增大，在300 ℃之后，混合物料的ε″和tan δ值顯著增大。這是因?yàn)?，?00 ℃左右，氯釕酸銨發(fā)生部分分解，使得混合物料中釕粉的比例增大，物料吸收微波的能力顯著提高，因此物料的ε″和tan δ值急劇增大。

圖7 溫度對(duì)介電特性的影響Fig.7 Effects of temperature on dielectric properties

2.4 氯釕酸銨在微波場(chǎng)中的溫升特性

2.4.1 升溫曲線測(cè)定

在功率為2 000 W，物料量20 g的條件下，氯釕酸銨及氯釕酸銨—釕粉的混合物料在微波場(chǎng)中升溫曲線如圖8所示。

圖8 氯釕酸銨及混合物料在微波場(chǎng)中的升溫曲線Fig.8 Temperature rise curves of ammonium hexachlororuthenate and mixed materials in microwave field

從圖8可以看出，氯釕酸銨在微波場(chǎng)中緩慢升溫，在46 min后，氯釕酸銨才升到453 ℃，平均升溫速率9.32 ℃/min。而添加了釕粉的氯釕酸銨在微波場(chǎng)中升溫較快，添加2%釕粉的氯釕酸銨僅花了24 min就升到了453 ℃，平均升溫速率17.85 ℃/min，比沒有添加釕粉的氯釕酸銨快了近一倍。且隨著釕粉添加量的增多，升溫速率逐漸加快。其原因在于釕的介電損耗因子遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氯釕酸銨的。升溫曲線測(cè)定結(jié)果顯示，氯釕酸銨的吸波性能很差，利用微波直接煅燒氯釕酸銨制備釕粉十分困難。為了避免引入新的雜質(zhì)，影響氯釕酸銨煅燒后得到釕粉的純度，向氯釕酸銨中添加適量的釕粉以增強(qiáng)其吸波性能。

從圖8還可以看出，物料在微波場(chǎng)中的加熱過程明顯分為三段。24～100 ℃為第一階段，此階段物料升溫較快，這是因?yàn)椋柔懰徜@在空氣中易潮解，此階段中有少量的水分存在，使得物料的吸波性能增強(qiáng)，升溫速率增大。100～300 ℃為第二階段，此時(shí)物料中的水分揮發(fā)，物料的吸波性能減弱，升溫速率減慢。300～450 ℃為第三階段，由于氯釕酸銨部分分解，混合物料中釕粉的比例增加，混和物料的微波吸收性能顯著提升，因此混和物料的溫度急劇升高。

2.4.2 微波功率對(duì)溫升行為的影響

在混合物料質(zhì)量為20 g條件下，其它條件相同，微波功率對(duì)混合物料溫升行為的影響結(jié)果如圖9所示。

圖9 微波功率對(duì)升溫行為的影響Fig.9 Effects of microwave power on heating behavior

從圖9可以看出，隨著微波功率的增大，升到相同溫度所需的時(shí)間逐漸減少，升溫速率逐漸增大。當(dāng)微波功率為2 500 W時(shí)，物料升溫至460 ℃需要16 min，平均升溫速率為27.2 ℃/min；而當(dāng)微波功率為1 000 W時(shí)，物料升溫至448 ℃需要59 min，平均升溫速率為7.1 ℃/min，比微波功率為2 500 W時(shí)的平均升溫速率慢得多。這是因?yàn)?，在一定時(shí)間內(nèi)微波功率越大，那么微波場(chǎng)輻射出的能量就越多，物料吸收到的能量也越多，其升溫速率增加。

2.4.3 物料量對(duì)溫升行為的影響

在微波功率為2 500 W時(shí)，混合物料的質(zhì)量對(duì)混合料溫升行為的影響結(jié)果如圖10所示。

圖10 混合物料的質(zhì)量對(duì)混合物料溫升行為的影響Fig.10 Effects of quality of mixed materials on heating behavior

從圖10可以看出，質(zhì)量為10 g和20 g的物料在同一時(shí)間點(diǎn)的溫度差距不大，而10 g與40 g物料溫度差距明顯。隨著物料量的增大，混合物料的升溫速率增大。這是因?yàn)椋S著物料量的增大，混合物料中釕粉的質(zhì)量也增大，物料的吸波能力增強(qiáng)，從而使得升溫速率增大。

3 結(jié)論

1)微波煅燒氯釕酸銨可以實(shí)現(xiàn)，且添加釕粉能增強(qiáng)其吸波性能。

2)氯釕酸銨—釕粉混合物料的微波介電特性與其表觀密度呈正比。在25～300 ℃內(nèi)，混合物料的介電損耗隨溫度升高緩慢變化，而在300～450 ℃內(nèi)，混合物料的微波介電損耗隨溫度的升高急劇增大。在實(shí)際的微波場(chǎng)中，物料的升溫速率、溫度變化規(guī)律與介電損耗變化規(guī)律相同。

3)氯釕酸銨升溫速率最快時(shí)對(duì)應(yīng)的最佳工藝參數(shù)條件為：釕粉添加量為5%、微波功率2 500W、物料質(zhì)量40 g。