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水泥窯協(xié)同處置有色金屬冶煉煙氣脫硫渣制備水泥熟料

2022-03-10 00:49何宗良張麗梅畢紅偉畢婷婷
礦冶 2022年1期
關(guān)鍵詞:熟料煙氣重金屬

何宗良 張麗梅 畢紅偉 陳 貴 邢 杰 畢婷婷

(1.云南省生態(tài)環(huán)境信息中心,昆明 650032;2.云南省固體廢物管理中心,昆明 650032;3.云南天朗節(jié)能環(huán)保集團(tuán)有限公司,昆明 650302;4.云南省建筑材料科學(xué)研究設(shè)計(jì)院,昆明 650221)

云南省有色金屬礦多以硫化物的形式存在,冶煉過程中均采用火法脫硫,放出的大量含硫煙氣 不但含有低濃度的SO2,而且含有重金屬、類金屬砷等有毒有害元素[1-2]。由于大多數(shù)企業(yè)對(duì)低濃度SO2煙氣的利用率低[3],常采用石灰—石膏法或雙堿法進(jìn)行煙氣脫硫,從而產(chǎn)生大量脫硫渣[4,5]。云南省鉛、鋅、銅、錫有色金屬冶煉行業(yè)煙氣脫硫渣總產(chǎn)生量為160.5~185.1 萬t/年,主要采用堆存、填埋方式處置,資源化利用率低,不僅占用大量土地資源,處置不當(dāng)還會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成難以恢復(fù)的損害[6]。

利用水泥窯協(xié)同處置固體廢物是一種新的廢物處置手段,在進(jìn)行水泥熟料生產(chǎn)的同時(shí)可實(shí)現(xiàn)對(duì)固體廢物的無害化處置[7,8],具有處理成本低、穩(wěn)定性強(qiáng)、可有效防止二次污染等特點(diǎn)。目前尚未看到利用水泥窯協(xié)同處置有色金屬冶煉煙氣脫硫渣系統(tǒng)性研究的相關(guān)報(bào)道?;诖耍疚奶剿鞑捎盟喔G生產(chǎn)工藝技術(shù)協(xié)同處置云南省有色金屬冶煉煙氣脫硫渣,探索脫硫渣無害化處置和資源化利用技術(shù),以期實(shí)現(xiàn)脫硫渣的資源化利用和重金屬污染的有效控制,降低脫硫渣環(huán)境管理風(fēng)險(xiǎn)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用脫硫渣來自于云南省內(nèi)鉛、鋅、錫有色金屬冶煉企業(yè),屬典型的低濃度SO2煙氣石灰—石膏法脫硫渣,主要含有亞硫酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣,少量為氯化鈣、氟化鈣、煙塵,以及重金屬、砷等有毒有害元素;樣品按照《HJ 298—2019危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》和《HJ/T 20—1998工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》進(jìn)行采集。其他材料為水泥廠正常生產(chǎn)所用原輔料,原料組分不變。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)設(shè)備采用4 000 t/d新型干法回轉(zhuǎn)窯。脫硫渣經(jīng)計(jì)量設(shè)備配料后進(jìn)入現(xiàn)有生料粉磨系統(tǒng),與石灰石、黏土、高硅土、鐵礦石混合,經(jīng)立磨機(jī)粉磨后成為生料粉,然后輸送入回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)煅燒成為熟料,熟料經(jīng)篦冷機(jī)冷卻后由輸送設(shè)備運(yùn)入現(xiàn)有黃料庫,避免了與水泥廠正常生產(chǎn)的熟料混合,保證試驗(yàn)的獨(dú)立性。通過控制生料均化庫料位高度確保脫硫渣按設(shè)計(jì)時(shí)間要求進(jìn)入水泥窯,混合脫硫渣的生料粉從進(jìn)入預(yù)熱分解器到篦冷機(jī)產(chǎn)出水泥熟料時(shí)間控制在40 min左右,水泥窯內(nèi)熟料溫度控制在1 300 ℃左右。

為確保燒制樣品元素含量穩(wěn)定,且脫硫渣硫含量對(duì)水泥產(chǎn)品質(zhì)量和污染物達(dá)標(biāo)排放不會(huì)產(chǎn)生影響,燒制前對(duì)脫硫渣進(jìn)行預(yù)均化混合。按理論摻雜比例在水泥燒制原料中加入脫硫渣,脫硫渣與生料質(zhì)量比為0.6%~1.0%。

浸出毒性按《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)、《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)進(jìn)行檢測(cè)和屬性鑒別。

窯尾煙氣采樣按照《固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T 16157—1997)中有關(guān)顆粒物及氣態(tài)污染物采樣的要求執(zhí)行,氯化氫采用多孔玻板吸收管(50 mL)溶液吸收法采樣,低溫保存;氟化氫、汞、鉈、鎘、鉛、砷、鈹、鉻、錫、銻、銅、錳、鎳、鋅采用濾筒等速采樣,常溫自封袋保存[9,10]。

依據(jù)《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 30485—2013)對(duì)窯尾煙氣開展試驗(yàn)前、試驗(yàn)中監(jiān)測(cè),包含常規(guī)指標(biāo)監(jiān)測(cè)(依靠水泥廠現(xiàn)有在線分析儀)和重金屬監(jiān)測(cè)[11,12]。水泥窯達(dá)到正常生產(chǎn)工況后開始投加脫硫渣,投加后穩(wěn)定運(yùn)行至少4 h再進(jìn)行試驗(yàn)中監(jiān)測(cè),每2 h內(nèi)等時(shí)間間隔監(jiān)測(cè)1次,取平均值作為最終數(shù)據(jù),監(jiān)測(cè)的元素包括HCl、HF、Hg、Tl、Cd、Pb、As、Be、Cr、Sn、Sb、Cu、Co、Mn、Ni、V、Zn。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫渣樣品分析

脫硫渣主要成分為CaO、MgO、SiO2、Fe2O3等,見表1。由表1可知,脫硫渣與水泥原料成分相似,CaO含量較高,其余成分含量較低,屬于高鈣型灰渣,具有反應(yīng)活性,有利于脫硫渣的利用。圖1為脫硫渣與水泥原料的主要重金屬含量對(duì)比圖,脫硫渣中As和Cd的含量較高,超出正常水泥原料的含量,其余的重金屬成分和含量都與水泥原料成分相似。因此,脫硫渣作為水泥原料不需要考慮成分缺失,只需要控制超標(biāo)的As、Cd含量。

圖1 脫硫渣與水泥原料重金屬含量對(duì)比圖Fig.1 Comparison diagram of heavy metal content between desulfurization slag and cement raw materials

表1 脫硫渣與水泥原料的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical compositions of desulfurization slag and cement raw materials

圖2是脫硫渣危險(xiǎn)廢物浸出毒性對(duì)比圖。從圖2可以看出,脫硫渣浸出毒性中砷元素和汞元素超標(biāo),這是由于冶煉過程除塵—脫硫工藝流程簡(jiǎn)單和工藝控制不足等造成的。在冶煉煙氣處理時(shí),采用干法除塵無法較好地去除Pd、Zn、As、Cd、Hg等重金屬,煙氣經(jīng)脫硫產(chǎn)生的脫硫渣含重金屬和砷等污染物較高。

圖2 脫硫渣危險(xiǎn)廢物浸出毒性對(duì)比圖Fig.2 Comparison diagram of leaching toxicity of hazardous waste from desulfurized slag

2.2 脫硫渣摻入比例對(duì)水泥熟料質(zhì)量的影響

2.2.1 物理化學(xué)性能

表2是脫硫渣摻比量不同時(shí)所得熟料與正常生產(chǎn)熟料的基本物理化學(xué)性能??梢钥闯?,摻比1.0%時(shí)所得熟料中f-CaO超標(biāo),3、28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)不到要求且安定性不合格;摻比0.8%時(shí)所得熟料不溶物超標(biāo);摻比0.9%時(shí)所得的熟料抗壓強(qiáng)度達(dá)不到要求。說明隨著脫硫渣摻比量的增加,脫硫渣摻比量對(duì)水泥熟料性能的影響在逐步加大。綜合考慮,脫硫渣的摻比量選擇為0.7%。在該條件下,水泥窯協(xié)同處置脫硫渣可生產(chǎn)出接近正常生產(chǎn)的水泥熟料性能的產(chǎn)品。

表2 脫硫渣摻比量不同時(shí)所得熟料與普通熟料的性能指標(biāo)Table 2 Performance indexes of clinke obtained under different proportion of desulfurization slag and ordinary clinker

2.2.2 重金屬含量分析

熟料中重金屬含量與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比見圖3a,脫硫渣摻比為0.6%~1.0%時(shí)所得熟料中As、Cu含量均超標(biāo),部分摻比的Zn含量超標(biāo)。由于原料中As含量己接近標(biāo)準(zhǔn)要求上限,Cu、Zn含量超出標(biāo)準(zhǔn)要求,導(dǎo)致熟料中As、Cu、Zn重金屬含量超出標(biāo)準(zhǔn)要求。圖3b是不同脫硫渣摻比時(shí)所得熟料可浸出重金屬含量。As、Cu、Zn重金屬含量超標(biāo)的熟料的浸出重金屬含量均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。這是由于水泥熟料中常含有Al、Fe、Ti等的固熔體,在摻有脫硫渣生產(chǎn)的熟料燒結(jié)過程中,有很大部分原材料中的自由基重金屬被熔融固化,因而熟料中可浸出重金屬含量大大減少。

圖3 不同脫硫渣摻比時(shí)所得熟料重金屬含量(a)和浸出量(b)對(duì)比圖Fig.3 Heavy metal contents(a)and leaching amounts(b)of clinker with different desulfurization slag contents

2.3 脫硫渣燒制水泥與現(xiàn)有市場(chǎng)水泥質(zhì)量對(duì)比

從表3正常生產(chǎn)普通水泥與脫硫渣摻比為0.7%時(shí)生產(chǎn)的水泥質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比數(shù)據(jù)來看,摻加脫硫渣生產(chǎn)的52.5級(jí)水泥與普通的P.O52.5水泥性能指標(biāo)接近,甚至強(qiáng)度還要比普通水泥的高,摻比脫硫渣水泥完全符合《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)中普通硅酸鹽水泥52.5級(jí)的技術(shù)要求。

表3 普通水泥與摻渣水泥性能指標(biāo)Table 3 Physical and chemical performance indexes of ordinary cement and mixed slag cement

2.4 尾氣污染物排放分析

2.4.1 協(xié)同處置過程污染物排放情況

圖4為脫硫渣摻比量不同時(shí)窯尾煙氣HCl和HF排放濃度圖。從圖4可以看出,摻比脫硫渣時(shí),窯尾煙氣中主要重金屬污染物包括Tl、Cd、Pb、As、Be、Cr、Sn、Sb、Cu、Co、Mn、Ni、V,其余污染物有HCl、HF、Hg及其化合物。

圖4 脫硫渣摻比量不同時(shí)窯尾煙氣HCl、HF排放濃度圖(a)和重金屬排放濃度圖(b)Fig.4 Emission concentrations diagram of HCl and HF in flue gas of kiln tail gas with different proportion of slag(a)and emission concentration diagram of heavy metals(b)

從圖4還可以看出,當(dāng)水泥窯協(xié)同處置的脫硫渣與生料的配比在1.0%以內(nèi)時(shí),窯尾煙氣中HCl、HF、Hg及其化合物的排放濃度均可達(dá)到《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》GB 30485—2013標(biāo)準(zhǔn);當(dāng)配比調(diào)整至1.1%以上時(shí),窯尾煙氣中HCl、HF、Hg及其化合物排放濃度將超過GB 30485—2013標(biāo)準(zhǔn),超標(biāo)濃度隨摻比增加呈現(xiàn)一定的正相關(guān)關(guān)系;摻比量為0.6%~1.5%的煙氣中鈹、鉻、錫、銻、銅、鈷、錳、鎳、釩及其化合物、鉈、鎘、鉛、砷及其化合物的排放濃度始終可達(dá)到GB 30485—2013標(biāo)準(zhǔn)。

2.4.2 污染物超標(biāo)原因分析

水泥窯產(chǎn)生的HCl主要來自于含氯的原料與燃料在燒成過程中形成的HCl,由于水泥窯中為強(qiáng)堿性環(huán)境,通常情況下,97%以上的HCl在窯內(nèi)會(huì)被堿性物質(zhì)吸收,隨尾氣排放到窯外的量很少,只有當(dāng)原料中Cl元素添加速率過大,或窯內(nèi)NaCl、KCl內(nèi)循環(huán)累積到一定程度并達(dá)到原料帶入量與隨尾氣和熟料排出量平衡后,隨尾氣排出的HCl量可能會(huì)增加。因此,HCl超標(biāo)應(yīng)是由于協(xié)同處置物料Cl投加量增大所致。

水泥窯煙氣中的氟化物主要為HF,正常情況下,HF主要來自于原料與燃料,如黏土中的氟,以及含氟礦化劑(CaF2)。含氟原料與燃料在燒成過程形成的HF會(huì)與CaO、Al2O3形成氟鋁酸鈣固溶于熟料中帶出窯外,90%~95%的F會(huì)隨熟料帶入窯外,剩余的F元素以CaF2的形式凝結(jié)在窯灰中在窯內(nèi)進(jìn)行循環(huán),極少部分隨尾氣排放。當(dāng)協(xié)同處置物料配比增加時(shí),窯尾煙氣中HF含量呈增大趨勢(shì),因此,HF超標(biāo)應(yīng)是由于協(xié)同處置物料F投加量增大所致。

Hg屬于高揮發(fā)元素,在約100 ℃溫度下可完全蒸發(fā),所以不會(huì)結(jié)合在熟料中,在預(yù)熱器系統(tǒng)內(nèi)不能冷凝和分離出來,主要是凝結(jié)在窯灰上或隨窯廢氣帶走,形成外循環(huán)和排放。當(dāng)協(xié)同處置物料配比增加時(shí),窯尾煙氣中Hg及其化合物含量呈增大趨勢(shì),因此,Hg及其化合物超標(biāo)主要是由協(xié)同處置物料Hg投加量增大所致。導(dǎo)致這一現(xiàn)象出現(xiàn)的原因也可能是由于試驗(yàn)過程中未對(duì)物料投加速率進(jìn)行控制所致。

2.5 處理技術(shù)或方法評(píng)估

脫硫渣按0.7%左右比例進(jìn)行摻比,4 000 t/d新型干法水泥窯脫硫渣處理能力可達(dá)28~30 t/d(約10 000 t/a),分區(qū)域布局水泥窯協(xié)同處置脫硫渣項(xiàng)目,可大規(guī)??焖儆行У貙?duì)歷史遺留脫硫渣進(jìn)行處置,降低脫硫渣暫存和非法處置過程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)取水泥企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)實(shí)際情況,綜合考慮職工工資福利、燃料、動(dòng)力費(fèi)、折舊及攤銷費(fèi)、修理費(fèi)、包裝費(fèi)、水泥窯熟料生產(chǎn)補(bǔ)償費(fèi)、管理費(fèi)、營(yíng)業(yè)費(fèi)等,水泥窯協(xié)同處置脫硫渣的處置成本約為1 446.75元/t,云南省現(xiàn)行的危險(xiǎn)廢物穩(wěn)定/固化處置價(jià)為2 700元/t,相較傳統(tǒng)固化填埋處置方式,水泥窯協(xié)同處置的經(jīng)濟(jì)效益更高,水泥窯協(xié)同處置脫硫渣經(jīng)濟(jì)上可行。

3 結(jié)論

1)有色金屬冶煉行業(yè)低濃度冶煉煙氣采用石灰—石膏法脫硫產(chǎn)生的脫硫渣成分與水泥原料相似,但重金屬和砷等污染物含量較高。

2)摻比脫硫渣的熟料和普通熟料成分接近,摻比量0.7%以內(nèi)時(shí)所得熟料的物化性能完全達(dá)標(biāo),摻比量為0.6%~1.0%時(shí),熟料中的As、Zn、Cu含量超標(biāo),但是浸出重金屬含量全部達(dá)標(biāo)。脫硫渣摻比為0.7%時(shí)所得水泥和普通水泥的物化性能十分接近,完全能達(dá)到水泥的使用標(biāo)準(zhǔn),對(duì)實(shí)驗(yàn)配比方案加以改進(jìn),可以進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。

3)水泥窯特有的高溫堿性氣氛和高效的尾氣處置收塵系統(tǒng)可使摻渣比例為0.6%~1.0%的出窯尾氣符合排放標(biāo)準(zhǔn),但是需要注意控制Cl、F、Hg的投加速率和投加量,否則會(huì)造成窯尾煙氣超標(biāo)。

4)該技術(shù)成熟、可靠,經(jīng)濟(jì)上可行,且脫硫渣中有害成分通過礦物燒成化學(xué)反應(yīng)后被固化到水泥熟料中,無需進(jìn)行復(fù)雜的后處理過程。

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