李強， 黃海燕， 李立新， 魏國鋒

(1.安徽大學歷史學院， 安徽 合肥 230039；2.阜陽市博物館， 安徽 阜陽 236000；3.安徽博物院， 安徽 合肥 230061)

皖北地區(qū)指安徽淮河以北的區(qū)域，戰(zhàn)略地位突出，北鄰中原，南接長江中下游銅礦，是長江中游銅礦北進中原的必經(jīng)區(qū)域之一。境內(nèi)的潁河、渦河等幾條大河的發(fā)源地均在夏商文化的中心地區(qū)，是先秦時期連接黃河和淮河的重要通道[1]。建國以來，該地區(qū)陸續(xù)出土了大量商周時期的青銅器，為探討中原青銅文明的南下及其與長江中下游銅礦的關(guān)系等問題提供了的實物資料，具有極為重要的學術(shù)價值。

朱鳳瀚先生[2]曾對部分皖北青銅器的年代和文化屬性進行相關(guān)研究；周崇云等[3]認為皖北地區(qū)商周銅器的特征與中原基本保持一致，其來源或是中原商族南下攜帶而來或是本地仿鑄而成；馮志軍[4]根據(jù)皖北出土春秋青銅器較高的制作水平和墓葬等級制度，認為皖北地區(qū)在春秋戰(zhàn)國時具有重要的政治地位；秦潁等[5]運用微量元素示蹤技術(shù)對皖北部分地區(qū)出土的青銅器的礦料來源進行了研究，指出其青銅器所用礦料部分來自銅陵，有的來自銅綠山及其他地區(qū)；董亞巍等[6]、胡飛等[7-8]分別對蚌埠雙墩春秋墓出土青銅器的鑄造技術(shù)、合金成分進行了分析，結(jié)合青銅器殘存泥芯樣本的檢測結(jié)果，推測其可能在當?shù)鼗蚋浇春恿饔蜩T造而成。以上學者對皖北青銅器的研究主要集中在類型學、紋飾、鑄造技術(shù)等專題性研究，礦料來源問題雖有涉及，但缺少對皖北地區(qū)青銅器不同時期礦料來源歷時性變化及與周邊地區(qū)不同青銅文化的對比研究。

鉛同位素分析在青銅器產(chǎn)地研究中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，但正如白云翔先生[9]所言，任何一種方法都有其局限性，因此需要多種方法的綜合運用和相互印證。近年來，為了更深入地研究礦料來源及區(qū)域間的金屬資源流通，多位學者開展了許多重要的工作。如黎海超等[10-14]將器物的考古學背景與科技手段結(jié)合，包括對寧鄉(xiāng)銅器群的生產(chǎn)問題、西周晚期至春秋初年晉、楚間的銅料流通現(xiàn)象及成都平原出土青銅器的研究；羅武干等[15-19]對漢代青銅鏡及巴蜀地區(qū)出土西周銅矛等問題的研究；李瑞亮等[20]對遼寧東大杖子墓地出土青銅器的礦料來源進行了分析，認為鉛料很可能來自遼寧青城子鉛鋅礦。上述學者的研究表明鉛同位素比值分析仍是目前追溯青銅器礦料來源最有效的方法之一，但在實際應(yīng)用中需與樣品的考古學背景緊密結(jié)合，分析鉛同位素數(shù)據(jù)在時空上的變化。

為進一步探討安徽江淮地區(qū)青銅器的礦料來源及其與周邊青銅文化的互動關(guān)系，本工作在對樣品進行類型學分析的基礎(chǔ)上，采用X射線熒光光譜(XRF)及激光剝蝕多接收器等離子體質(zhì)譜法(LA-MC-ICP-MS)等手段測定皖北地區(qū)出土青銅器和湖北吉家院戰(zhàn)國楚墓出土青銅器的成分及鉛同位素比值，并與長江中下游銅多金屬成礦帶礦石的鉛同位素比值進行對比，以探討皖北地區(qū)青銅器礦料來源的變化，相關(guān)研究結(jié)果將為該地區(qū)周代銅器的生產(chǎn)與利用提供有益的信息，對探討皖北與周邊地區(qū)青銅文化的交流提供新的科學依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品及制備

本次實驗選擇青銅器樣品8件，其中皖北地區(qū)4件(樣品編號：WB-1、WB-2、WB-3、WB-4)，均來自阜陽市博物館，分別出土于安徽阜陽、蚌埠等地；吉家院墓地青銅器4件(樣品編號：JJY-1、JJY-2、JJY-3、JJY-4)，均出土于湖北丹江口吉家院戰(zhàn)國楚墓。其詳細情況如表1和圖1所示。

所選樣品經(jīng)鑲嵌、打磨、拋光等處理后，進行成分分析和鉛同位素比值分析。

圖1 皖北地區(qū)出土青銅器樣品Fig.1 Bronze samples unearthed in northern Anhui

表1皖北及吉家院青銅器的來源及基本信息

Table 1 Origin and basic information of the bronzes in northern Anhui and Jijiayuan tomb

樣品編號器物名稱考古編號時代樣品來源WB-1銅壺A:0006戰(zhàn)國阜陽市博物館WB-2銅劍11.0715戰(zhàn)國阜陽市博物館WB-3銅鼎11.1113西周阜陽市博物館WB-4鐵足銅鼎A0012戰(zhàn)國阜陽市博物館JJY-1銅壺M48:77戰(zhàn)國吉家院48號墓出土JJY-2銅劍M35:10戰(zhàn)國吉家院35號墓出土JJY-3銅盤M7:12戰(zhàn)國吉家院7號墓出土JJY-4銅器(殘)M10:38戰(zhàn)國吉家院10號墓出土

1.2 實驗儀器及測試條件

1.2.1樣品成分分析

為測定樣品的合金成分，采用安徽省文物考古研究所Eagle-Ⅲ型能量色散X射線熒光光譜儀(美國 EDAX 公司)進行成分分析。儀器工作條件：X光管管壓40kV，管流為400μA，死時間約30s，束斑直徑300μm。

1.2.2鉛同位素比值分析

在西北大學大陸動力學國家重點實驗室采用激光剝蝕多接收器等離子體質(zhì)譜儀(LA-MC-ICP-MS)進行青銅器鉛同位素分析。所用質(zhì)譜儀為Nu Instrument公司生產(chǎn)的Nu Plasma Ⅱ型雙聚焦多接收器等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)，激光剝蝕采用ESI公司生產(chǎn)的New wave UP Femto系統(tǒng)，并以15個均以銅(黃銅和青銅)為主要基體的標準參考物質(zhì)(銅含量為60%～85%，Pb含量0.017%～17.62%)進行校正，樣品用環(huán)氧樹脂包埋并拋光制靶。

LA-MC-ICP-MS工作參數(shù)為：分辨率400m/m；射頻功率1300W；冷卻氣流速13.0L/min；輔助氣流速0.8L/min；加速電壓6000V；補償氣流速1.0L/min；激光剝蝕系統(tǒng)為Resolution LR；脈寬20ns；激光波長193nm；背景采集時間30s；信號采集時間50s；載氣為氦氣，流速0.28L/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 器型特征分析

皖北地區(qū)多次出土商周青銅器，器型豐富。商代到春秋早期其風格多屬于中原系統(tǒng)， 也開始出現(xiàn)一些地方特色，但總體上尚未形成若干標志性地方器型；至春秋中期后，隨著楚文化的逐漸滲入，這一時期的器物大多為楚式風格[3]。皖北的3件戰(zhàn)國青銅器明顯受到了楚式青銅器的影響(圖1)。其中，鐵足銅鼎WB-4，其為子母口，鼓腹，附兩耳，鐵獸足，腹部弦紋一周，已有的考古資料表明此類鐵足銅鼎在湖北、湖南等傳統(tǒng)的楚文化區(qū)域發(fā)現(xiàn)數(shù)量較多[21]。銅壺WB-2器身圓口，長頸、溜肩，弧腹外鼓，腹部左右對稱飾兩組鋪首銜環(huán)，腹自上而下飾三道弦紋，高圈足，與江陵雨臺山、江陵望山、荊門包山及長沙楚墓M787等楚墓出土的銅壺形制幾乎一致。而1件西周銅鼎WB-3，為直耳，口沿外撇，垂腹，半圓柱足，腹部有一周連續(xù)三角紋，柱足根部飾變形蟬紋；朱華東認為此鼎年代為西周早期，其紋飾與江淮及沿江一帶出土的陶范上的花紋相似，且制作粗糙，似乎可說明這件器物為本地鑄造[22]。

吉家院墓地青銅器4件，均出土于湖北丹江口吉家院戰(zhàn)國楚墓。吉家院墓地出土的青銅器的形制與江陵地區(qū)戰(zhàn)國中、晚期楚墓相似，是研究鄂西北楚文化的重要實物資料[23]。

2.2 器物主要成分分析結(jié)果

XRF成分分析結(jié)果如表2所示，可以看出，皖北4件青銅器中，鉛錫青銅3件、錫青銅1件的錫含量普遍較高，其中有3件樣品的錫含量超過10%。

吉家院墓地位于丹江口水庫的消落區(qū)內(nèi)，其青銅器處于含水量周期性變化的埋藏環(huán)境之中，致使該墓地出土的青銅器普遍腐蝕嚴重[24]。所檢測的4件銅器中，樣品JJY-1為錫青銅且保存較好，其余3件均通體腐蝕。其中，樣品JJY-2的Cu含量僅12.47%，而Pb含量高達62.81%；樣品 JJY-3和JJY-4的Cu含量分別為16.07%和59.51%，而Sn含量分別高達61.57%和24.61%，均因腐蝕所致。

表2樣品主要成分和合金類型

Table 2 Main components and alloy types of the samples

樣品編號器物名稱主要成分含量(%)CuSnPb合金類型WB-1銅壺74.5813.711.42Cu-Sn-PbWB-2銅劍60.6933.245.8Cu-Sn-PbWB-3銅鼎76.6521.410.43Cu-SnWB-4鐵足銅鼎72.039.6618.07Cu-Sn-PbJJY-1銅壺92.443.380.71Cu-SnJJY-2銅劍12.470.1462.81Cu-PbJJY-3銅盤16.0761.5713.16Cu-Sn-PbJJY-4銅殘器59.5124.619.49Cu-Sn-Pb

注： 合金成分未作歸一化處理。

2.3 鉛同位素比值分析結(jié)果

一般認為，純銅(自然銅)器的鉛同位素反映銅料來源信息，錫器的鉛同位素反映的是所用錫料的來源信息，鉛器的鉛同位素指示鉛料信息，而合金器物中的鉛同位素為各合金元素的加權(quán)結(jié)果。

若青銅器的鉛含量高于2%，認為青銅器中的鉛是人為添加的，因此鉛同位素反映的是鉛料來源信息；反之，認為青銅器中的鉛是銅料和錫料帶入的雜質(zhì)元素，若青銅器中Cu含量遠大于Sn含量，其鉛同位素分析結(jié)果應(yīng)反映銅礦來源；若青銅器中的銅料較為純凈，則鉛主要來自錫料，此時鉛同位素分析結(jié)果應(yīng)指示錫礦來源[25]。本文中所檢測的8件器物中，兩件錫青銅(WB-3、JJY-1)指示銅料來源，其余樣品反映的都是鉛料來源信息。

鉛同位素比值測定結(jié)果列于表3。結(jié)果表明，樣品的206Pb/204Pb比值的分布范圍為17.808～18.630，207Pb/204Pb比值的分布范圍為15.582～15.696，208Pb/204Pb比值的分布范圍為38.328～38.931。一般而言，高放射性成因鉛的207Pb/206Pb<0.8，206Pb/204Pb>20.0，而普通鉛的207Pb/206Pb>0.8，206Pb/204Pb<20.0[26]，因此，本文所檢測樣品的鉛同位素比值均在普通鉛的分布范圍內(nèi)。

表3樣品鉛同位素比值數(shù)據(jù)

Table 3 Lead isotope ratio data of samples

樣品編號樣品名稱207Pb/206Pb208Pb/206Pb206Pb/204Pb207Pb/204Pb208Pb/204PbWB-1銅壺0.851662.109218.43115.69538.877WB-2銅劍0.839692.089318.63015.65538.931WB-3銅鼎0.870092.139317.92415.58238.328WB-4鐵足銅鼎0.863592.136218.08515.61838.644JJY-1銅壺0.864232.125218.05115.60138.363JJY-2銅劍0.872232.150617.91015.62238.515JJY-3銅盤0.875612.157617.80815.59438.424JJY-4銅器(殘)0.855572.116418.34615.69638.826

2.3.1皖北與湖北吉家院樣品鉛同位素比值的對比分析

皖北青銅器樣品的楚式風格明顯，為進一步研究楚國疆域內(nèi)不同區(qū)域間楚式青銅器的關(guān)系，將皖北地區(qū)青銅器與湖北吉家院戰(zhàn)國楚墓出土青銅器進行對比研究，以207Pb/206Pb-208Pb/206Pb作圖，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，樣品可以劃分為兩個區(qū)域，皖北地區(qū)的2件鉛錫青銅落在A區(qū)，表明其所用鉛料可能來自同一礦區(qū)。吉家院青銅器及皖北的2件青銅器分布在B區(qū)，且所有數(shù)據(jù)點沿同一條斜率線分布。兩件錫青銅WB-3和JJY-1均處于B區(qū)，表明B區(qū)的鉛同位素比值較為復(fù)雜，指示了銅料和鉛料兩種金屬礦料的信息，但其很可能來自同一多金屬成礦帶。皖北地區(qū)指示鉛料來源的樣品在A、B區(qū)域內(nèi)都有分布，暗示戰(zhàn)國時期皖北地區(qū)使用的鉛料可能有多個來源。

圖2 皖北和吉家院墓地青銅器鉛同位素比值分布圖Fig.2 Distribution of lead isotopic ratios of bronzes in northern Anhui and Jijiayuan cemetery

2.3.2礦料來源分析

考古資料表明，楚國的疆域內(nèi)分布有大量商周至戰(zhàn)國時期的古銅礦遺址，這些古銅礦冶遺址沿長江兩岸分布，綿延數(shù)百公里，從而形成了一個古銅礦采冶遺址帶[27]。長江中下游地區(qū)的湖北銅綠山遺址，被認為是中國已發(fā)現(xiàn)的規(guī)模最大、保存最完整、采冶年代最長、冶煉水平最高、文化內(nèi)涵最豐富的古銅礦冶遺址，在中國冶金史上具有極其重要的地位。安徽沿江的銅陵、南陵和廬樅地區(qū)，早在商周時期已經(jīng)形成銅礦、冶鑄聚落遺址和青銅器三位一體的青銅工業(yè)體系，該地區(qū)青銅文明對整個中華文明形成和發(fā)展過程中的資源、技術(shù)和生業(yè)研究提供了重要依據(jù)[28]。皖北地區(qū)北望中原，南接皖南，是聯(lián)接中原與江淮及長江以南地區(qū)戰(zhàn)略要地，也是安徽沿江地區(qū)銅礦資源北進中原的重要通道。

圖3 樣品與各礦區(qū)鉛同位素比值對比Fig.3 Comparison of lead isotope ratios between the samples and some mining areas

為進一步探明皖北及湖北吉家院戰(zhàn)國楚墓出土青銅器的礦料來源，因此將皖北地區(qū)樣品與銅陵、南陵[29-31]及銅綠山[32-34]等地區(qū)的鉛同位素數(shù)據(jù)進行對比研究，結(jié)果如圖3所示?？芍畋钡貐^(qū)的2件青銅器及湖北吉家院墓地出土青銅器與湖北礦區(qū)的鉛同位素比值較為接近，因此其可能使用了湖北銅綠山的金屬資源；而皖北地區(qū)的2件鉛錫青銅(WB-1、WB-2)與皖南礦區(qū)的鉛同位素數(shù)據(jù)契合度高，其所用鉛料可能來自皖南礦區(qū)。湖北吉家院墓地的錫青銅和鉛錫青銅的鉛同位素比值，主要集中在湖北銅綠山礦區(qū)，但樣品JJY-4與皖南礦區(qū)和湖北礦區(qū)的鉛同位素比值都較為接近，考慮到吉家院樣品出土自同一墓葬群，且距離湖北銅綠山礦區(qū)更近，因此吉家院墓地出土青銅器所用礦料可能都來自湖北本地的礦區(qū)。

對皖北鉛錫青銅和錫青銅而言，其所用金屬資源雖均來自長江中下游成礦帶，但其礦料來源相對較為復(fù)雜。西周時期，皖北的1件錫青銅樣品WB-3，其鉛同位素比值數(shù)據(jù)點與湖北礦區(qū)的數(shù)據(jù)相近，其所用銅料可能來自銅綠山及其周邊礦區(qū)；至戰(zhàn)國時期，皖北的2件鉛錫青銅樣品落在了皖南礦區(qū)范圍內(nèi)，1件鉛錫青銅WB-4與湖北銅綠山的鉛同位素比值接近，這一現(xiàn)象表明從西周至戰(zhàn)國，皖北地區(qū)所使用的金屬資源開始從湖北銅綠山地區(qū)逐漸向皖南沿江地區(qū)轉(zhuǎn)變；湖北銅綠山地區(qū)的金屬資源，輸入到皖北地區(qū)的時間可能早于皖南沿江地區(qū)。

3 結(jié)論

本文對皖北地區(qū)出土的周代青銅器進行了考古類型學、成分分析和鉛同位素比值分析。皖北地區(qū)的戰(zhàn)國青銅器明顯受到了楚文化的影響，其造型、紋飾與同時期出土的楚式青銅器基本一致。成分分析結(jié)果表明，皖北青銅器的材質(zhì)有錫青銅和鉛錫青銅，吉家院墓地由于特殊的埋藏環(huán)境普遍腐蝕嚴重；兩件錫青銅(WB-3、JJY-1)指示銅料來源，其余樣品反映的都是鉛料來源信息。鉛同位素比值分析顯示，西周時期，皖北青銅器所用銅料可能來自銅綠山及其周邊礦區(qū)；至戰(zhàn)國時期，皖北青銅器分別使用了皖南和湖北礦區(qū)兩類不同的鉛料，這一現(xiàn)象表明西周至戰(zhàn)國時期，皖北地區(qū)所使用的金屬資源開始從湖北銅綠山地區(qū)逐漸向皖南沿江地區(qū)轉(zhuǎn)變；而湖北吉家院墓地出土青銅器很有可能使用了湖北本地的金屬資源。

上述研究結(jié)果對探討安徽皖北地區(qū)青銅器的合金成分、不同時期對金屬資源的利用及其與周邊青銅文化的互動關(guān)系等問題提供了線索，但囿于樣品數(shù)量，只能對上述問題進行初步分析，深入探討還有待于更多考古資料的發(fā)現(xiàn)和地質(zhì)調(diào)查工作的開展。