張?jiān)?王文東， 盧兵， 趙文志， 楊園， 呂勝男

(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局哈爾濱自然資源綜合調(diào)查中心， 黑龍江 哈爾濱 150086)

硼鍺溴鉬錫碘鎢是多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查[1]54項(xiàng)指標(biāo)中的必測(cè)元素，這7種元素涉及多達(dá)6種配套方法，無(wú)疑提高了分析成本，降低了檢測(cè)效率，隨著多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查工作的深入開(kāi)展，建立一種在同一體系熔樣，能夠快速、準(zhǔn)確地測(cè)定地球化學(xué)調(diào)查樣品中的B、Ge、Br、Mo、Sn、I、W對(duì)地質(zhì)填圖和評(píng)價(jià)研究具有重要的指導(dǎo)意義。

地球化學(xué)調(diào)查樣品中的B、Ge、Br、Mo、Sn、I、W均有兩種或以上的方法進(jìn)行測(cè)定。龔倉(cāng)等[2]采用原子發(fā)射光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中的B、Sn，直讀光譜雖靈敏度較高，能夠快速測(cè)定，但是由于固體進(jìn)樣一致性較差，且基體效應(yīng)較嚴(yán)重，穩(wěn)定性和結(jié)果并不理想。在《巖石礦物分析》[3]中闡述了利用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定巖石礦物中的Ge，該方法雖然具有高選擇性和靈敏度，但抗干擾能力差，通常在測(cè)定前需要進(jìn)行分離(富集)，且測(cè)試液需要在石墨管中高溫加熱灰化，容易引起鍺的損失，因此在地質(zhì)樣品中的應(yīng)用受到限制[4]。侍金敏等[5]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定金屬硫化礦中的稀散元素。楊小斌等[6]采用原子熒光光譜法(AFS)測(cè)定土壤中的鍺，氫化物發(fā)生AFS法測(cè)定鍺，精密度高、檢出限低、準(zhǔn)確度好、操作簡(jiǎn)單快速[4]。但相比ICP-MS法，AFS法測(cè)定的靈敏度較低，線(xiàn)性范圍窄，且測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，效率較低。趙文志等[7]采用XRF法測(cè)定土壤和水系沉積物中的溴，檢出限低、準(zhǔn)確度高，但效率較低。《巖石礦物分析》[3]、王嘯等[8]分別闡述了光度法、ICP-MS法對(duì)地球化學(xué)樣品中的Br、I同時(shí)測(cè)定，但光度法的線(xiàn)性范圍較窄，過(guò)程繁瑣，并且對(duì)溫度等實(shí)驗(yàn)條件要求嚴(yán)格。郭曉瑞等[9]、馮先進(jìn)等[10]和徐進(jìn)力等[11]采用ICP-MS法測(cè)定地球化學(xué)樣品中的W、Mo。以上每種元素都有多種方法測(cè)定，但同時(shí)測(cè)定以上7種元素的報(bào)道很少。

建立一種準(zhǔn)確測(cè)定以上7種元素的分析方法對(duì)提高分析效率、減少環(huán)境污染、節(jié)約測(cè)定成本尤其重要。在溶樣方法中，堿熔對(duì)樣品分解最為完全，ICP-MS以其靈敏度高、線(xiàn)性范圍寬、可多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用于地球化學(xué)樣品中多元素分析[12-13]。本文利用過(guò)氧化鈉和氫氧化鈉混合試劑堿熔，整合相關(guān)配套方法，分取溶液經(jīng)732型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附大量的陽(yáng)離子，如鈉、鉀、鐵、鋅、鋁、鈣、鎂等，減少了大量干擾，通過(guò)對(duì)儀器條件、熔樣方法、熔劑選擇等實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，利用ICP-MS實(shí)現(xiàn)了對(duì)地球化學(xué)調(diào)查樣品中B、Ge、Br、Mo、Sn、I、W的快速、準(zhǔn)確測(cè)定，另分取部分溶液可利用離子選擇電極測(cè)定氟元素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

Thermo X Series 2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)ThermoFisher公司)；測(cè)試前進(jìn)行交叉校準(zhǔn)及質(zhì)量校準(zhǔn)，清洗截取錐和采樣錐。儀器工作參數(shù)：射頻功率1200W，冷卻氣流速15L/min，輔助氣流速0.8L/min，霧化氣流速0.79L/min，測(cè)定次數(shù)3次，質(zhì)量通道數(shù)3，停留時(shí)間10ms，霧化氣壓力2.5bar。

環(huán)境溫度18～22℃。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

B、Ge、Br、Mo、Sn、I、W單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1000μg/mL)：購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。將溶液逐漸稀釋?zhuān)渲瞥蓾舛葹?.0、1.0、10.0、50、100、200ng/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

Be、Re單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1000μg/mL)：購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。將溶液逐漸稀釋為10ng/mL的混合內(nèi)標(biāo)溶液。

過(guò)氧化鈉(優(yōu)級(jí)純)、氫氧化鈉(優(yōu)級(jí)純)：購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

氫氧化鈉溶液(50g/L)；過(guò)氧化鈉-氫氧化鈉混合試劑：按質(zhì)量比5∶2混合均勻。

732型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：洗凈雜質(zhì)后，用5%的氫氧化鈉溶液浸泡12h，沖洗后用20%的硝酸浸泡12h，洗凈成中性，抽濾(略呈濕狀，保持含水率)，備用。

實(shí)驗(yàn)用水：超純水(電阻率≥18 МΩ·cm)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取0.5000g樣品置于預(yù)先鋪有0.5g過(guò)氧化鈉-氫氧化鈉混合試劑的剛玉坩堝中，加入0.5g過(guò)氧化鈉-氫氧化鈉混合試劑，之后輕輕敲動(dòng)坩堝使樣品與試劑充分混合，再加入1.5g過(guò)氧化鈉-氫氧化鈉混合試劑均勻覆蓋樣品，將剛玉坩堝置于馬弗爐中升溫至550℃，烘烤約5min至過(guò)氧化鈉-氫氧化鈉混合試劑呈焦黃狀，繼續(xù)升溫至750℃保溫熔融10min，取出稍冷后，將坩堝放入200mL塑料燒杯中，用100mL玻璃勺加入熱水提取，劇烈反應(yīng)待熔融物完全脫落后，用塑料棒攪勻并將坩堝水洗撈出。冷卻至室溫后，溶液轉(zhuǎn)入50mL比色管中，定容，搖勻，放置澄清。

分取5.00mL溶液至50mL塑料燒杯中，加入2.0mL檸檬酸溶液，搖勻，加入5.0g陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，靜態(tài)交換2～3h，期間搖動(dòng)2～3次，用pH試紙檢測(cè)溶液呈微酸性，吸取1mL溶液于10mL塑料比色管中，定容，搖勻，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

地質(zhì)樣品種類(lèi)極其繁多，礦物組成復(fù)雜，各種組分的礦物結(jié)構(gòu)、賦存狀態(tài)和含量等千變?nèi)f化[3]，對(duì)于大部分地質(zhì)樣品中的B、Ge、Mo、W都可用酸溶分解，但對(duì)于電氣石、斧石等難溶樣品，酸溶對(duì)B的分解較差；金倩等[14]、楊惠玲等[15]指出樣品中Mo、W含量較大時(shí)，酸溶易生成鎢酸(H2WO4)和鉬酸(H2MoO4)沉淀，使測(cè)定結(jié)果偏低。Br、I一般用堿熔、半熔-離子交換等方法測(cè)定。酸溶對(duì)地球化學(xué)調(diào)查樣品，尤其是巖石樣品中的Sn溶解并不理想，只有部分溶解，除采用原子發(fā)射光譜法測(cè)定外，常用堿熔采取碘量法、分光光度法、極譜法測(cè)定。為兼顧B、Ge、Br、Mo、Sn、I、W，采取熔融法進(jìn)行分解試樣。

2.2 熔劑選擇及用量

使用氫氧化鈉熔融樣品時(shí)，Sn、I靈敏度偏低，測(cè)定值不理想，可能由于氫氧化鈉不具有氧化性，使得分解樣品中氧化物、硫化物以及其他復(fù)雜礦物不具優(yōu)勢(shì)。使用過(guò)氧化鈉熔融樣品時(shí)，7種元素的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值符合程度較高。研究表明，在過(guò)氧化鈉中加入熔點(diǎn)較低的氫氧化鈉(質(zhì)量比為5∶2)，降低了過(guò)氧化鈉的熔點(diǎn)，從而使燒結(jié)變?nèi)廴赱3]，提取更方便。故選擇過(guò)氧化鈉-氫氧化鈉混合試劑分解樣品。

試劑用量適中為宜。用量少則熔融不充分；用量多則溶液鹽分過(guò)高，使基體效應(yīng)過(guò)大。經(jīng)測(cè)試，用量在2～4g測(cè)定值較好。綜合考慮，選擇2.5g混合試劑為宜。

2.3 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用量及交換時(shí)間的確定

溶液中陽(yáng)離子主要為Na+，同時(shí)共存Fe3+、Ca2+、Mg2+等造巖元素陽(yáng)離子，在強(qiáng)堿性溶液中B、Ge、Br、I以陰離子形式存在，Mo、Sn、W在檸檬酸絡(luò)合作用下也以陰離子形式存在，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的H+與溶液中的陽(yáng)離子發(fā)生交換，達(dá)到去除鹽分的目的。樹(shù)脂用量和交換時(shí)間決定了溶液中鹽分的交換程度和pH值。理論上振蕩一直處于動(dòng)態(tài)，離子交換速率會(huì)大大提高，節(jié)省了時(shí)間，但在實(shí)際分析中，由于燒杯不能很好地密閉，振蕩過(guò)程中存在溶液損失和交叉污染的風(fēng)險(xiǎn)，因此選擇靜態(tài)交換的方式。

以元素I為例(圖1)，當(dāng)樹(shù)脂加入5g，交換時(shí)間2h，I的計(jì)數(shù)率(cps)達(dá)到峰值，說(shuō)明離子交換達(dá)到平衡狀態(tài)，測(cè)定pH值在6～7之間，呈微酸性。故選擇樹(shù)脂用量為5g，交換時(shí)間為2h。

圖1 不同的(a)樹(shù)脂用量和(b)交換時(shí)間與計(jì)數(shù)率關(guān)系Fig.1 Relationship between (a) resin dosage, (b) exchange time and counting rate

2.4 記憶效應(yīng)的消除

宋偉嬌等[16]、高孝禮等[17]指出B、I在采用ICP-MS測(cè)定時(shí)由于生成揮發(fā)性物質(zhì)而存留在霧室內(nèi)壁和底部廢液中，會(huì)造成記憶效應(yīng)。金倩等[14]、李冰等[18]、黃光明等[19]研究發(fā)現(xiàn)，ICP-MS測(cè)定時(shí)加入氨水可有效消除B、I、Br的記憶效應(yīng)，選擇合適的沖洗液可以有效避免進(jìn)樣過(guò)程中產(chǎn)生的交叉污染，確保結(jié)果真實(shí)準(zhǔn)確。選擇超純水、3%硝酸、2%硝酸-2%甘露醇、1%氨水進(jìn)行沖洗實(shí)驗(yàn)，在測(cè)定11次空白取平均值后，進(jìn)行50ng/mL的B、I、Br混合標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，之后4種沖洗液分別沖洗管路，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，記錄空白值達(dá)到平衡時(shí)間，并將前后空白值進(jìn)行對(duì)比。測(cè)試結(jié)果表明，1%氨水在測(cè)定前后空白值結(jié)果基本一致，沖洗效果最好，有效避免了樣品間的交叉污染，如遇濃度較大的樣品可適當(dāng)延長(zhǎng)沖洗時(shí)間。

2.5 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

內(nèi)標(biāo)可以監(jiān)控和校正樣品在測(cè)定過(guò)程中信號(hào)隨時(shí)間發(fā)生的漂移。內(nèi)標(biāo)元素和目標(biāo)元素電離電位越接近，它們的電離及質(zhì)譜行為特征則更加相似，能更加準(zhǔn)確地反映被測(cè)元素的行為[20]。關(guān)于Be為內(nèi)標(biāo)測(cè)定硼含量已有較多的研究[21-23]，陽(yáng)國(guó)運(yùn)等[24]實(shí)驗(yàn)表明：在185Re、78Se、126Te同位素中，185Re與硼、碘、錫、鍺在不同實(shí)驗(yàn)條件下計(jì)數(shù)值之比最穩(wěn)定，且地質(zhì)樣品中Re的豐度較低，185Re可作為測(cè)定其他6種元素的內(nèi)標(biāo)。實(shí)驗(yàn)綜合選擇了9Be和185Re雙內(nèi)標(biāo)，同時(shí)在線(xiàn)添加。

2.6 同位素的選擇

ICP-MS的質(zhì)譜干擾可以通過(guò)設(shè)置儀器工作參數(shù)優(yōu)化、等離子體條件、選擇合適的測(cè)定模式、選取適當(dāng)?shù)耐凰匾约巴ㄟ^(guò)干擾實(shí)驗(yàn)編輯校正方程等方法來(lái)降低和消除[25]。

本方法選擇測(cè)定同位素為10B、70Ge、79Br、95Mo、120Sn、127I、182W。研究表明，12C質(zhì)譜峰可能與11B峰發(fā)生疊加而干擾硼的測(cè)定[20,26]，測(cè)定結(jié)果表明10B測(cè)定值要比11B更接近認(rèn)定值，10B的同位素豐度雖低,但可保證結(jié)果的可靠性[27]。Ge的同位素有70Ge、72Ge、73Ge、74Ge、76Ge，測(cè)定結(jié)果表明豐度最大的74Ge受到58Ni16O的嚴(yán)重干擾，70Ge線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)明顯好于其他4種同位素，分析其原因可能是70Ge的主要干擾同量異位素70Zn在離子交換過(guò)程中交換得比較完全，大大減少了對(duì)70Ge的干擾。79Br、81Br是Br的兩種同位素，兩者豐度(50.57%、49.43%)基本相當(dāng)，通過(guò)三次平行測(cè)定Br標(biāo)準(zhǔn)溶液系列(0、1、10、50、100ng/mL)結(jié)果表明，79Br信號(hào)強(qiáng)度和穩(wěn)定性好于81Br，一方面由于40Ar40Ar1H、40Ar38Ar1H分別干擾81Br、79Br的測(cè)定,而38Ar的豐度(0.063%)與40Ar的豐度(99.600%)相差很大,故40Ar38Ar1H對(duì)79Br的干擾遠(yuǎn)小于40Ar40Ar1H對(duì)81Br的干擾。另一方面，79Br的主要多原子干擾40Ar39K在離子交換過(guò)程中K+交換得比較完全，有效消除了40Ar39K的干擾。Sn的同位素較多，一般選取116Sn、118Sn、120Sn，通過(guò)三次平行測(cè)定Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液系列(0、1、10、50、100ng/mL)結(jié)果表明，120Sn、118Sn的信號(hào)強(qiáng)度和穩(wěn)定性好于116Sn，由于116Sn中有116Cd的干擾[28]，且本文使用185Re作為內(nèi)標(biāo)而不選擇103Rh，消除了120Sn的主要多原子干擾17OH103Rh；118Sn存在16O102Ru的干擾，綜合考慮選用120Sn同位素進(jìn)行測(cè)定。雖然95Mo、182W測(cè)定時(shí)分別易受到40Ar16O39K、55Mn40Ar和1H181Ta、17O1H165Ho等多原子干擾，選擇碰撞模式是消除干擾的良好方法，但在實(shí)際分析中，合理優(yōu)化條件后采用普通模式同樣可以達(dá)到較好的測(cè)定效果，與標(biāo)準(zhǔn)值的一致性較高(表1)，因此測(cè)定7種元素均采取普通模式即可。

表1不同模式Mo和W的測(cè)定結(jié)果

Table 1 Analytical results of Mo and W determined with different modes

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)元素標(biāo)準(zhǔn)值(μg/g) 碰撞模式測(cè)定值(μg/g) 普通模式測(cè)定值(μg/g)GBW07404Mo2.6±0.32.582.74W6.2±0.56.066.32GBW07424Mo0.52±0.040.510.58W1.66±0.101.691.75GBW07364Mo1.7±0.11.651.58W0.97±0.110.951.08GBW07366Mo1.56±0.201.631.66W15.5±0.815.216.7

2.7 分析方法評(píng)價(jià)

2.7.1方法檢出限

在上述儀器工作條件下，以樣品全流程空白連續(xù)分析11次，測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法檢出限[29]，獲得B、Ge、Br、Mo、Sn、I、W的方法檢出限分別為0.66、0.096、0.78、0.11、0.15、0.29、0.27μg/g。

2.7.2方法準(zhǔn)確度和精密度

選取土壤、水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測(cè)定11次，各元素測(cè)定平均值均在標(biāo)準(zhǔn)值的正常波動(dòng)范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度ΔlgC小于0.05，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在2.1%～7.5%之間，均小于10%(表2)。符合《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》(DZ/T 0258—2014)要求，說(shuō)明本方法的準(zhǔn)確度好、精密度高，測(cè)定數(shù)據(jù)穩(wěn)定。

表2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素測(cè)定結(jié)果

Table 2 Analytical results of each element in standard samples

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)元素標(biāo)準(zhǔn)值(μg/g)測(cè)定平均值(μg/g)ΔlgCRSD(%)B39±335.9-0.0403.9Ge1.39±0.061.470.0242.1Br8.5±0.57.99-0.0274.3GBW07978Mo0.68±0.030.64-0.0267.5Sn3.4±0.23.28-0.0163.2I3.49±0.153.610.0152.3W2.1±0.31.95-0.0324.6B85±480.8-0.0224.2Ge2.3±0.32.570.0482.8Br3.3±0.33.680.0475.9 GBW07980Mo12.2±0.613.50.0446.3Sn411±36398.2-0.0144.1I3.42±0.173.35-0.0093.1W164±9179.00.0384.4B54±658.40.0343.2Ge1.3±0.21.370.0232.2Br1.2±0.31.280.0283.9GBW07309Mo0.64±0.110.680.0265.8Sn2.6±0.42.710.0182.6I0.63±0.090.57-0.0434.1W1.8±0.21.69-0.0276.3B10.4±1.09.61-0.0342.7Ge1.79±0.101.71-0.0205.4Br3.7±0.53.820.0146.3 GBW07384Mo2.59±0.152.880.0463.9Sn5.19±0.414.87-0.0283.2I2.95±0.363.140.0274.2W4.73±0.274.870.0133.5

選擇松嫩盆地西緣及大興安嶺盆山結(jié)合關(guān)鍵帶區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品5件(編號(hào)S1～S5)，在本方法測(cè)定結(jié)果的基礎(chǔ)上，加入與樣品中各元素測(cè)定結(jié)果相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行全流程回收試驗(yàn)(表3)，7種元素的樣品加標(biāo)回收率均在 88.5%～119.5%之間，符合痕量分析的加標(biāo)回收率(70%～130%)[30]要求。

表3加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table 3 Recovery tests of the method

樣品編號(hào)元素測(cè)定值(μg/g)加標(biāo)量(μg/g)加標(biāo)后測(cè)定值(μg/g)加標(biāo)回收率(%)B29.33058.296.3Ge1.5223.4295.0Br3.3147.44103.3S1Mo0.7711.6891.0Sn4.3347.9490.3I0.9611.8993.0W1.9824.12107.0B27.23056.698.0Ge1.4423.63109.5Br5.2459.7790.6S2Mo0.7111.6594.0Sn12.31021.693.0I1.6423.66101.0W2.0823.9392.5B9.781018.991.2Ge1.4723.3292.5Br5.0959.5388.8S3Mo0.9312.09116.0Sn2.8946.5691.8I3.3247.76111.0W1.5823.97119.5B9.551021.1115.5S4Ge1.4323.52104.5Br4.84510.7117.2Mo0.9311.9299.0

(續(xù)表3)

2.7.3與文獻(xiàn)相同方法和不同方法的對(duì)比

將本方法分別與文獻(xiàn)相同方法、文獻(xiàn)不同方法(表4)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，與文獻(xiàn)相同方法(ICP-MS)尚未發(fā)現(xiàn)有測(cè)定Br的相關(guān)數(shù)據(jù)，其他6種元素的檢出限、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)接近；與文獻(xiàn)不同方法(ICP-OES、極譜法、AFS)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，B、Sn檢出限明顯更低，Ge、I、W檢出限略高，但符合規(guī)范要求?？偨Y(jié)認(rèn)為：一是文獻(xiàn)相同與不同方法測(cè)定元素種類(lèi)不如本文方法全面，相同方法測(cè)定Br文獻(xiàn)數(shù)據(jù)不足；二是本文方法整合了多種配套方法，既可作為測(cè)試方法，也可作為比對(duì)方法，更具實(shí)用性。

2.7.4厚覆蓋區(qū)地質(zhì)調(diào)查樣品分析與比對(duì)

選擇松嫩盆地西緣及大興安嶺盆山結(jié)合關(guān)鍵帶區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品10件(編號(hào)S1～S10)進(jìn)行測(cè)定,從平行分析11次的結(jié)果(表5)可以看出，相對(duì)偏差小于10%，精密度較好，滿(mǎn)足日常測(cè)試要求。

表4本文方法與文獻(xiàn)相同和不同方法的對(duì)比

Table 4 Comparison of analytical results of elements determined with the same method and different methods in the literatures

分析元素前處理方法分析方法檢出限(μg/g)BGeBrMoSnIWRSD(%)7種元素(本文方法)堿熔ICP-MS0.660.0960.780.110.150.290.272.1～7.5B、Ge、Mo、Sn、I、W[14]堿熔ICP-MS0.570.092-0.130.110.220.30.99～5.9B、Ge、Sn、I[24]堿熔ICP-MS0.920.09--0.290.1-1.49～4.94B、Sn[2]-原子發(fā)射光譜3.6---0.63--6.0～12.0Mo、W[31]堿熔極譜---0.141--0.1043.37～4.06Mo、W[32]堿熔-離子交換ICP-OES---11--151.1～2.3Ge[33]酸溶AFS-0.037-----4.0～7.1Br、I[8]酸溶ICP-MS--0.21--0.15-1.2～5.0I[34]酸溶ICP-MS-----0.012-4.88～9.19Br[7]粉末壓片XRF--0.61----3.1～4.7

表5實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

Table 5 Analytical results of real samples

樣品編號(hào)元素測(cè)定值(μg/g)RSD(%)樣品編號(hào)元素測(cè)定值(μg/g)RSD(%)B30.233.08B25.11.65Ge1.252.24Ge1.432.09Br3.771.32Br5.725.70S1Mo0.915.98S6Mo1.042.98Sn4.219.44Sn4.139.21I1.223.56I3.283.65W2.156.05W1.544.03B27.58.67B22.44.67Ge1.461.76Ge1.312.98Br4.371.14Br5.035.88S2Mo0.718.28S7Mo0.884.98Sn10.21.93Sn4.027.83I1.254.28I3.093.60W2.657.95W1.838.21B8.972.67B28.83.64Ge1.289.76Ge1.601.82Br6.048.92Br6.773.46S3Mo0.846.33S8Mo0.763.03Sn3.092.65Sn3.622.26I3.611.23I3.332.60W1.487.21W2.504.32B12.54.28B21.17.35Ge1.562.09Ge1.634.74Br4.654.67Br6.139.22S4Mo0.753.82S9Mo0.823.54Sn3.726.01Sn3.452.09I3.112.65I3.523.18W1.322.78W3.046.03B13.86.02B26.27.32Ge1.163.02Ge1.472.44Br4.214.88Br9.028.87S5Mo0.794.50S10Mo0.976.52Sn3.892.89Sn4.064.59I3.401.04I3.483.85W1.275.01W2.636.77

另以本文方法和DZ/T 0279—2016相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分析比對(duì)(表6)，本文方法B測(cè)定值相對(duì)較低，可能由于B與強(qiáng)堿作用生成硼酸鹽，并發(fā)生水解生成B(OH)3沉淀，使結(jié)果偏低，標(biāo)準(zhǔn)方法的準(zhǔn)確度較好于本文方法，但精密度略差于本文方法。Sn測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法為原子發(fā)射光譜法，粉末固體進(jìn)樣避免了Sn在溶樣過(guò)程中分解不完全，同時(shí)避免了試劑污染。本文方法采用堿熔使溶樣較為完全，但基體效應(yīng)和空白不可避免，從測(cè)定結(jié)果比較來(lái)看，本文方法的檢出限更低。Br測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法為XRF法，準(zhǔn)確度和精密度較好于本文方法。本文方法由于堿熔樣品，雖經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附了大量陽(yáng)離子，但還存在部分基體干擾以及空白。另外，采用XRF法測(cè)定較低含量的Br(2μg/g以下)，結(jié)果不穩(wěn)定，重復(fù)性較差，而采用本文方法測(cè)定較低含量的Br，結(jié)果較好，彌補(bǔ)了XRF法的不足。Ge、Mo測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法為酸溶ICP-MS法，相比之下流程簡(jiǎn)易、空白低，其準(zhǔn)確度與本文方法相近，精密度較好于本文方法。I測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法為半熔ICP-MS法，空白較高，通過(guò)加入乙醇增強(qiáng)I的信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度，靈敏度較高，準(zhǔn)確度、精密度和本方法相近。W測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法為堿熔ICP-MS法，該方法經(jīng)陽(yáng)離子樹(shù)脂交換分離后，基體效應(yīng)和空白明顯小于標(biāo)準(zhǔn)方法，其準(zhǔn)確度和精密度優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法。

表6本法與標(biāo)準(zhǔn)方法的準(zhǔn)確度和精密度對(duì)比

Table 6 Comparison of accuracy and precision between this method and the standard method

元素GBW07978GBW07980標(biāo)準(zhǔn)值(μg/g)本方法(n=11)對(duì)比方法(n=11)測(cè)定值(μg/g)ΔlgCRSD(%)測(cè)定值(μg/g)ΔlgCRSD(%)標(biāo)準(zhǔn)值(μg/g)本方法(n=11)對(duì)比方法(n=11)測(cè)定值(μg/g)ΔlgCRSD(%)測(cè)定值(μg/g)ΔlgCRSD(%)B39±335.9-0.043.940.2 0.0135.385±480.8-0.0224.292.4 0.0363.8Ge1.39±0.061.47 0.0242.11.44 0.0150.82.3±0.32.57 0.0482.82.19-0.0211.3Br8.5±0.57.99-0.0274.38.76 0.0132.23.3±0.33.68 0.0475.93.45 0.0191.3Mo0.68±0.030.64-0.0267.50.67-0.0063.612.2±0.613.5 0.0446.311.3-0.0322.1Sn3.4±0.23.28-0.0163.23.54 0.0183.8411±36398.2-0.0144.1426 0.0164.4I3.49±0.153.61 0.0152.33.41-0.011.73.42±0.173.35-0.0093.13.69 0.0333.7W2.1±0.31.95-0.0324.62.29 0.0385.0164±9179 0.0384.4158.3-0.0155.2

(續(xù)表6)

注： B、Sn為DZ/T 0279—2016的第11部分，采用粉末進(jìn)樣，交流電弧-發(fā)射光譜法測(cè)定；Ge、Mo分別為DZ/T 0279—2016的第16、07部分，采用酸溶ICP-MS法測(cè)定；Br為DZ/T 0279—2016的第10部分，采用粉末壓片XRF法測(cè)定；I為DZ/T 0279—2016的第24部分，采用半熔ICP-MS法測(cè)定；W為DZ/T 0279—2016的第30部分，采用堿熔ICP-MS法測(cè)定。

綜上所述，分析結(jié)果都能滿(mǎn)足《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250000)》(DZ/T 0258—2014)要求，在方法評(píng)價(jià)上各具優(yōu)勢(shì)，能夠很好地形成互補(bǔ)。

3 結(jié)論

本文采用過(guò)氧化鈉和氫氧化鈉混合試劑堿熔，熔融物提取后，分取溶液使用732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂靜態(tài)交換溶液中大量陽(yáng)離子，利用ICP-MS法測(cè)定B、Ge、Br、Mo、Sn、I、W的含量。通過(guò)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行方法驗(yàn)證，7種元素利用ICP-MS法測(cè)定，發(fā)揮了其檢出限低、靈敏度高、線(xiàn)性范圍寬、干擾離子少的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，方法符合《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250000)》(DZ/T 0258—2014)要求。同時(shí)，本文方法與DZ/T 0279—2016相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行比對(duì)，方法評(píng)價(jià)上各具優(yōu)勢(shì)，能夠很好地形成互補(bǔ)。另分取溶液可采用離子選擇電極法進(jìn)行F元素的測(cè)定，結(jié)果滿(mǎn)意。

通過(guò)整合多種配套方法，采用一種熔樣方法便可測(cè)定多種元素，同時(shí)減少了試劑用量，降低成本，節(jié)約時(shí)間，提高了分析效率，這一檢測(cè)體系在厚覆蓋區(qū)地球化學(xué)調(diào)查樣品分析中具有廣泛的應(yīng)用前景。