張熠陽， 鐘福軍， 杜景勇， 嚴(yán)杰， 潘春蓉， 黃卉， 康清清,2， 潘家永*

(1.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江西 南昌 330013;2.中陜核工業(yè)集團(tuán)二二四大隊(duì)有限公司， 陜西 西安 710024)

東秦嶺碳酸巖帶是位于華北板塊南緣，沿北西—北西西向固始—欒川深斷裂帶展布，區(qū)內(nèi)豐富的鉬礦資源，使其成為全球最大的鉬成礦帶，包含黃龍鋪、黃水庵等大型-超大型鉬礦床[1-3]。黃龍鋪礦床是中國最早發(fā)現(xiàn)的碳酸巖型鉬礦床，鉬礦化與碳酸巖脈密切相關(guān)，包含大石溝、西溝、秦嶺溝、宋家溝、板岔溝等多個(gè)礦區(qū)[4-6]。前人對(duì)黃龍鋪礦床的碳酸巖成因、成礦時(shí)代、成礦機(jī)制、動(dòng)力學(xué)背景等開展了大量研究[1-2,7-9]，也關(guān)注到礦區(qū)內(nèi)存在顯著的放射性異常，放射性能譜儀測得礦石的鈾含量高達(dá)0.30%[3]，數(shù)倍于鈾礦的工業(yè)品位(0.05%)。該特征與黃龍鋪礦床西北側(cè)華陽川超大型鈾-鈮-鉛-稀土礦床類似[10-12]。黃龍鋪礦床鈾礦物種類，是否存在鈾成礦的潛力研究尚不清晰。

微區(qū)X射線熒光光譜分析(micro-XRF)技術(shù)主要分為同步輻射微區(qū)X射線熒光光譜分析技術(shù)(SR-XRF)和聚毛細(xì)管微束X射線熒光光譜分析技術(shù)(μ-XRF)，是XRF分析領(lǐng)域的一個(gè)重要分支。近年來，由毛細(xì)管光學(xué)透鏡聚焦技術(shù)發(fā)展而來的μ-XRF技術(shù)得到了飛速發(fā)展。與其他傳統(tǒng)分析手段相比，該技術(shù)具有原位無損、制樣簡單、分析元素多、分析速度快、空間信息豐富等獨(dú)特優(yōu)勢，可以直接在樣品表面進(jìn)行單點(diǎn)分析、線掃描分析和面掃描成像分析，快速獲取樣品表面上元素的分布信息和相關(guān)性數(shù)據(jù)，進(jìn)而識(shí)別出樣品中元素所在的礦物相和空間分布規(guī)律[13-17]，目前已被廣泛應(yīng)用于地球科學(xué)、冶金工程、生物科學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究[14,18-19]。針對(duì)上述黃龍鋪礦床存在的問題，本文嘗試通過對(duì)高放射性礦物的μ-XRF分析，結(jié)合掃描電鏡(SEM)和X射線能譜(EDS)分析，查明鈾礦物的特征和礦物組合特征。

1 地質(zhì)背景

黃龍鋪礦床大地構(gòu)造位置位于華北板塊南緣的華雄地塊[5]，地處北西向鈾、鈮、鉛、稀土、稀有成礦帶和北東向鉬、鉛、鋅、銅成礦帶交匯部位[3,10]，礦區(qū)內(nèi)主要出露的地層為熊耳群變質(zhì)巖系。礦床位于老牛山—西坪—黃龍鋪背斜(隆起)東端南翼，白花嶺向斜北翼。礦區(qū)內(nèi)存在較大的三個(gè)同斜褶曲構(gòu)造，走向大致為北西—南北向。北西向和北東向斷裂構(gòu)造是礦區(qū)內(nèi)主要的控礦構(gòu)造，含礦碳酸巖脈主要受這兩組構(gòu)造控制，整體呈北西向展布，局部呈北東向展布。脈體多為單脈狀、網(wǎng)脈狀、透鏡狀產(chǎn)出，脈體主要有方解石、鉀長石和石英組成，脈寬0.5～2m，延伸100～1000m。

黃龍鋪礦床以鉬礦化為主，伴生稀土、錸、硒、碲、鍶、鈾、鉛等礦化[20]。金屬礦物有輝鉬礦、方鉛礦、黃鐵礦等，稀土礦物有獨(dú)居石、氟碳鈰鑭礦等，脈石礦物為方解石、石英、長石、天青石、重晶石等，圍巖蝕變有黑云母化、綠簾石化、碳酸鹽化等[1,4]。本文作者項(xiàng)目組在黃龍鋪礦床調(diào)查發(fā)現(xiàn)，部分碳酸巖脈含有較高的放射性異常，放射性能譜儀測量顯示鈾含量在100×10-6～5400×10-6之間，部分樣品的鈾含量是鈾礦工業(yè)品位(0.05%)的數(shù)倍。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本次研究的礦石樣品采自黃龍鋪礦床大石溝礦區(qū)含礦碳酸鹽化斷裂帶內(nèi)(圖1a)，手標(biāo)本呈灰白-肉紅色，局部發(fā)育星點(diǎn)狀鈾礦物(圖1b)。先通過放射性能譜儀測得礦石樣品(樣品編號(hào)19DSG-06)的鈾含量為0.1%，再加工制成探針片。方解石鏡下呈半自形-他形，膠結(jié)鈦鈾礦。鈦鈾礦中發(fā)育裂隙，裂隙內(nèi)及鈦鈾礦邊緣蝕變?yōu)殁佽F氧化物，局部發(fā)育空洞(圖1中的c，d)。

2.2 分析測試方法

元素面掃分析在鉑悅儀器(上海)有限公司完成，使用的儀器為德國布魯克公司生產(chǎn)的M4 TORNADO型μ-XRF光譜儀。主要測試步驟為：將探針片放入真空樣品室內(nèi)，通過放大倍數(shù)可變的攝像頭系統(tǒng)觀察樣品表面，選擇目標(biāo)區(qū)域，利用進(jìn)樣功能和自動(dòng)對(duì)焦功能對(duì)目標(biāo)區(qū)域進(jìn)行定位，記錄X-Y-Z坐標(biāo)位置。工作電壓為50kV，電流為600μA，配置Rh靶顯微X射線光管和超薄Be窗，30mm2硅漂移探測器(SDD)，能量分辨率<145eV@300kcps，X射線束斑為20μm，像素為5ms/pixel，步徑為4.0mm/s。面掃分析的元素有Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Na、Pb、S、Si、Sr、Cu、Ti、U、Nb、Co、V和Y。

掃描電鏡(SEM)和X射線能譜(EDS)分析在核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。背散射圖像觀察選擇FEI捷克有限公司生產(chǎn)的Nova Nano SEM 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡。分辨率為1.0nm(15kV)和1.4nm(1kV)，采用Helix探頭，聚焦范圍為60nm～1mm，加速電壓為0.05～30kV。配置有牛津X-Max20型能譜儀。樣品進(jìn)行預(yù)處理后，將探針片固定在樣品臺(tái)上并放入掃描電鏡樣品室，在待測面上尋找含鈾分析點(diǎn)，再用不同放大倍數(shù)觀察鈾礦物形貌學(xué)特征，進(jìn)行EDS能譜分析，利用掃描電鏡進(jìn)行照相。

3 結(jié)果與討論

3.1 元素分布特征

為便于描述，依據(jù)礦物的性質(zhì)差異，本文將μ-XRF面掃分析的區(qū)域劃分為4個(gè)小區(qū)，用A、B、C、D分別表示不同的礦物區(qū)域(圖2a)。

A區(qū)域在探針片上呈現(xiàn)淺色透明，具有含量相對(duì)較高的且均勻的Ca和Mn，以及相對(duì)較低的Na，其他元素含量極低(圖2，圖3，圖4)。Sr和S在A區(qū)域內(nèi)分布不均勻，有大量的高值點(diǎn)(圖2中的c、e)。

Bra—鈦鈾礦； Cal—方解石； Kfs—鉀長石； Ti-Fe-O—鈦鐵氧化物。圖1 黃龍鋪礦床(a)野外地質(zhì)特征和(b、c、d)礦石特征Fig.1 (a) Geological characteristics, and (b, c, d) ore characteristics of Huanglongpu deposit

B區(qū)域在探針片上呈現(xiàn)肉紅色，微裂隙和裂紋較為發(fā)育，具有含量相對(duì)較高的且均勻的K、Al和Si，但是在裂隙或裂紋內(nèi)這些元素含量則相對(duì)降低(圖3中的a～c)。該區(qū)域中多數(shù)元素含量極低，而Cu、Fe、Co分布極不均勻，呈現(xiàn)出大量的高值點(diǎn)或區(qū)，局部為網(wǎng)脈狀，可能與獨(dú)立的礦物相和流體改造有關(guān)(圖2，圖3，圖4)。

C區(qū)域在探針片上呈現(xiàn)黃褐色，裂隙較為發(fā)育，與D區(qū)域呈漸變過渡(圖2a)。該區(qū)域內(nèi)具有含量較高的且均勻的V、Nb和Ti，以及相對(duì)較低的U、Fe和Y。Sr、S、Pb、Fe、V在C區(qū)域呈現(xiàn)出較多的高值點(diǎn)或區(qū)，可能與某種獨(dú)立的礦物相有關(guān)(圖2，圖3，圖4)。

D區(qū)域在探針片上呈現(xiàn)黑色，裂隙發(fā)育，具有含量較高的且相對(duì)均勻的U、Y、Pb、Nb，以及較低的Ti、Cu和V(圖2，圖2，圖4)。

值得注意的是，在整個(gè)探針片上，S、Fe、Sr、Cu呈現(xiàn)出較多的高值點(diǎn)或區(qū)(圖2中的c、e；圖3中的d、f)，可能是含這些元素的細(xì)小獨(dú)立礦物(如黃鐵礦、黃銅礦、菱鍶礦等)所引起的。如，在C區(qū)域內(nèi)的S和Fe高值點(diǎn)相一致，可能是由于黃鐵礦的存在引起的(圖2e，圖3f)。S與Cu、Fe的部分高值點(diǎn)也相一致，也可能是由于黃銅礦引起的(圖2e，圖3d，圖3)。在D區(qū)域和C與D的過渡區(qū)域內(nèi)存在一系列的Sr高值點(diǎn)，可能是由于某種含Sr的微小礦物引起的(圖2c)。將Al、Mn、Fe、Co、U、Pb六種元素疊加獲得圖5，可知Al和Mn較均勻地分布在A和B區(qū)域，U和Pb主要分布在C和D區(qū)域，C區(qū)域內(nèi)還殘留一些U的高值區(qū)，進(jìn)一步表明C區(qū)域是蝕變作用引起的元素分布差異。在A區(qū)和B區(qū)內(nèi)都可以見到脈狀、網(wǎng)脈狀一致分布的Fe、Co高值區(qū)(圖3f)，通過鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)裂隙周邊發(fā)育大量的赤鐵礦化，可能是成巖之后的流體改造形成的赤鐵礦化造成的，Co以類質(zhì)同象形式取代赤鐵礦中的部分Fe。

圖2 樣品照片和元素Ca、Sr、Mn、S、Na的μ-XRF分析圖像Fig.2 Images of sample and μ-XRF elemental mappings of Ca, Sr, Mn, S and Na

圖3 元素K、Al、Si、Cu、Co和Fe的μ-XRF分析圖像Fig.3 μ-XRF elemental mappings of K, Al, Si, Cu, Co and Fe

圖4 元素V、Nb、Pb、Ti、U和Y的μ-XRF分析圖像Fig.4 μ-XRF elemental mappings of V, Nb, Pb, Ti, U and Y

3.2 鈾礦物特征

在μ-XRF分析的基礎(chǔ)上，選擇重點(diǎn)區(qū)域進(jìn)行鏡下觀察、SEM和EDS分析，進(jìn)一步確認(rèn)樣品中的礦物組成。結(jié)果顯示，樣品中A區(qū)域?yàn)榉浇馐捎贛n2+和Ca2+可以相互取代，使得方解石含有較高的Mn。B區(qū)域?yàn)殁涢L石，局部遭受了較為強(qiáng)烈的蝕變，沿裂隙發(fā)育有赤鐵礦，導(dǎo)致Fe含量增高。D區(qū)域?yàn)殁佲櫟V。C區(qū)域?yàn)殁佲櫟V蝕變之后形成的鈦鐵氧化物。此外，樣品中還發(fā)育有黃鐵礦、輝鉬礦、方鉛礦、黃銅礦等金屬硫化物。

通過SEM分析，進(jìn)一步確認(rèn)了樣品中的鈾礦物有三種：鈦鈾礦、晶質(zhì)鈾礦、鈮鈦鈾礦。

(2)晶質(zhì)鈾礦。是天然鈾簡單氧化物，化學(xué)成分以UO2為主，含少量Ca、Si、Al等雜質(zhì)，是一種重要的工業(yè)鈾礦物，主要存在于白崗巖型、混合巖型、偉晶巖型等鈾礦床中，往往形成于高溫高壓的物理化學(xué)條件下[26-27]。通過對(duì)圖4e中的一個(gè)鈾高值點(diǎn)的掃描電鏡分析，發(fā)現(xiàn)一顆粒徑約為100μm的晶質(zhì)鈾礦，被方解石膠結(jié)(圖7a)。EDS分析顯示晶質(zhì)鈾礦的成分主要為UO2，其中U元素含量85.18%，O元素含量14.82%(圖7b)。在BSE圖像上，晶質(zhì)鈾礦的內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，灰度明暗程度差異較大，反映了晶質(zhì)鈾礦中鈾分布不均一(圖7a)，這些特征與華南諸廣山巖體中蝕變的晶質(zhì)鈾礦類似[28]，表明晶質(zhì)鈾礦形成后也遭受了不同程度的蝕變改造作用，使得晶質(zhì)鈾礦中的部分鈾被活化遷移。這種蝕變使晶質(zhì)鈾礦的礦物結(jié)構(gòu)和元素成分發(fā)生了顯著變化。

(3)鈮鈦鈾礦。系燒綠石族礦物的統(tǒng)稱，是碳酸巖型稀土-鈾礦床中較為常見的一種含鈾礦物，如華陽川礦床中的主要富鈾礦物就是鈮鈦鈾礦，是一種潛在的工業(yè)鈾礦物[11-12]。通過對(duì)圖4e中的另一個(gè)鈾高值點(diǎn)的掃描電鏡分析，發(fā)現(xiàn)一顆鈮鈦鈾礦集合體，粒徑大于200μm，被方解石膠結(jié)，與獨(dú)居石、輝鉬礦等礦物共生，鈮鈦鈾礦內(nèi)部空洞內(nèi)還發(fā)現(xiàn)有一顆不規(guī)則的晶質(zhì)鈾礦顆粒(圖7c)。EDS分析表明，鈮鈦鈾礦的主要成分為Nb2O3、TiO2和UO2，含少量CaO、FeO等雜質(zhì)(圖7d)。在BSE圖像上，鈮鈦鈾礦顆粒具有差異明顯的灰度圖像，暗色部分為U含量低值區(qū)，內(nèi)部發(fā)育著不規(guī)則的空洞(圖7c)，表明鈮鈦鈾礦也可能遭受了不同程度的后生氧化性流體改造作用，流體在鈦鈾礦、鈮鈦鈾礦蝕變過程中將礦物中的鈾遷出而形成富鈾流體。樣品中富含大量硫化物，還原性較強(qiáng)，富鈾流體無法遷移較遠(yuǎn)，鈾可能直接被還原形成晶質(zhì)鈾礦并賦存于早期礦物空洞內(nèi)。

3.3 μ-XRF技術(shù)在鈾礦床中的應(yīng)用前景

由于鈾礦床的復(fù)雜性和鈾礦物的多樣性，鈾礦化常常伴隨著復(fù)雜的熱液蝕變或多金屬礦化，這使得μ-XRF技術(shù)在鈾礦床成因和找礦勘查方面擁有極其廣泛的應(yīng)用前景。①通過μ-XRF分析，在巖心或探針片微尺度上快速定位樣品中鈾礦物的位置、種類、含量、礦物組合等特征，為后期開展更詳細(xì)的礦物學(xué)、地球化學(xué)研究提供了基礎(chǔ)。如本次研究中利用μ-XRF的面掃分析，快速確定了鈾礦物的位置；Schmid等[17]利用μ-XRF的面掃分析，揭示了砂巖型鈾礦中U、Fe、V的分布規(guī)律。②在大顆粒的鈾礦物中快速識(shí)別礦物尺度上元素的分布和遷移規(guī)律，為后續(xù)開展高精度的同位素分析和元素地球化學(xué)分析提供參考。如本次研究中確定了鈦鈾礦及其蝕變區(qū)域，為后續(xù)原位分析提供了參考。③對(duì)鈾礦體蝕變帶的μ-XRF面掃分析，可以確定蝕變礦物與鈾礦物的空間分布規(guī)律，建立精細(xì)的蝕變分帶，用于指導(dǎo)找礦勘查。如Rallakis等[29]利用該技術(shù)分析了砂巖型鈾礦中黃鐵礦化與鈾礦化的空間關(guān)系。④對(duì)礦山開采過程的中間產(chǎn)品開展鈾的面掃描分析，可以獲取鈾礦物形貌、形態(tài)和鈾浸出率的相關(guān)信息，為改善選冶工藝提供依據(jù)[30]。由此可見，μ-XRF技術(shù)在鈾礦床的成礦規(guī)律及采冶技術(shù)等方面研究具有廣泛的應(yīng)用前景。

圖5 元素Al、Mn、Fe、Co、U和Pb的μ-XRF疊加圖像Fig.5 μ-XRF elemental stacking of Al, Mn, Fe, Co, U and Pb

Bra—鈦鈾礦； Cal—方解石； Ti-Fe-O—鈦鐵氧化物。圖6 鈾礦物的(a)鏡下照片、(b)SEM圖像和(c-f)EDS譜圖Fig.6 (a) Microphotograph, (b) SEM image and (c-f) EDS spectra of uranium ore in sample

Bet—鈮鈦鈾礦； Cal—方解石； Mnz—獨(dú)居石； Ura—晶質(zhì)鈾礦。圖7 鈾礦物鏡SEM圖像(a，c)和EDS(b，d)譜圖Fig.7 SEM images (a, c) and EDS spectra (b, d) of uranium ore in sample

4 結(jié)論

在黃龍鋪礦床中發(fā)現(xiàn)了鈦鈾礦、鈮鈦鈾礦和晶質(zhì)鈾礦三種鈾礦物，它們都經(jīng)歷了較為強(qiáng)烈的熱液改造作用，鈦鈾礦局部轉(zhuǎn)變?yōu)楹琋b的鈦鐵氧化物，鈮鈦鈾礦和晶質(zhì)鈾礦蝕變后礦物內(nèi)部形成空洞，BSE圖像上灰度差異明顯，表明礦物中元素也發(fā)生了較明顯的變化。

μ-XRF技術(shù)在分析鈾礦石中鈾礦物特征方面存在顯著優(yōu)勢，能夠快速地定位鈾礦物的位置，確定鈾礦物的種類、礦物組合關(guān)系和主要化學(xué)組成，識(shí)別鈾礦中流體改造的痕跡。該技術(shù)在鈾礦床的成礦規(guī)律及采冶技術(shù)等方面研究具有廣泛的應(yīng)用前景。