邢 超，裘董超，林梓希，史 靜

(中國藥科大學(xué)工學(xué)院，江蘇南京 211198)

磷是水環(huán)境中的主要污染物之一，過量的磷會造成水體富營養(yǎng)化，破壞水體生態(tài)系統(tǒng)的平衡，但磷也是一種儲備量有限且不可再生的寶貴資源[1-3]。參考目前全球年均磷消耗量，現(xiàn)有的磷資源預(yù)計(jì)在數(shù)十年內(nèi)耗盡[4]。因此，如果將水體中的磷進(jìn)行回收，一方面可以緩解水體污染，另一方面可以實(shí)現(xiàn)磷資源的循環(huán)利用，獲得環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的雙重效益。

磷去除的方法主要包括吸附法[5-6]、離子交換法[7]、生物法[8-9]、化學(xué)沉淀法等，這些方法雖然可以獲得較好的磷去除效果，但并不能有效回收磷資源。結(jié)晶法是一種能夠去除且回收磷的方法，該法反應(yīng)條件溫和、操作簡便，能生成含磷量高、含水量低的磷回收產(chǎn)物，產(chǎn)物易分離、便于回收，可被用作化肥、催化劑等，是一種極具應(yīng)用前景的磷污染物處理技術(shù)[10-11]。本文將圍繞結(jié)晶法去除和回收磷，從結(jié)晶過程、影響因素及實(shí)際應(yīng)用等方面進(jìn)行分析，并對結(jié)晶法在磷去除回收過程中的優(yōu)化策略等提出展望。

1 結(jié)晶法除磷定義和種類

結(jié)晶法除磷是指在一定過飽和狀態(tài)下，Mg2+、Ca2+、Fe2+或Fe3+等與磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)，自發(fā)形成晶核或以固相微粒充當(dāng)晶核，隨后晶體持續(xù)生長，聚集形成無定型或晶型的磷回收產(chǎn)物，使磷從溶液中分離出來，實(shí)現(xiàn)磷的去除與回收[12-14]。結(jié)晶除磷法一般以磷回收產(chǎn)物命名，包括磷酸銨鎂(MAP, MgNH4PO4)法[15]、羥基磷酸鈣[HAP, Ca5(PO4)3OH]法[16]、藍(lán)鐵礦[vivianite, Fe3(PO4)2·8H2O]法和紅磷鐵礦(strengite, FePO4·2H2O)法[17-18]。

2 結(jié)晶過程和過飽和度

結(jié)晶包括成核、晶體生長兩個階段[19-20]。

成核是指晶核的形成，其類型可分為初級成核和二次成核，其中初級成核包括均相成核和非均相成核。均相成核指構(gòu)晶離子自發(fā)形成晶核的過程；非均相成核指當(dāng)體系中存在非結(jié)晶產(chǎn)物的晶種或雜質(zhì)時，構(gòu)晶離子借助其表面形成晶核的過程；二次成核則指體系中存在結(jié)晶產(chǎn)物時，構(gòu)晶離子在其表面發(fā)生成核的過程。成核過程受體系過飽和度的影響[20]。如圖1所示，當(dāng)過飽和度處于介穩(wěn)區(qū)時，均相成核過程不能發(fā)生，而非均相成核過程可以發(fā)生；當(dāng)過飽和度增大至不穩(wěn)區(qū)時，體系能夠發(fā)生均相成核。

晶體生長指晶核生長形成結(jié)晶產(chǎn)物的過程，也受過飽和度的影響。如圖1所示，當(dāng)過飽和度處于介穩(wěn)區(qū)時，有利于晶體生長，晶核生長成粒徑較大的結(jié)晶產(chǎn)物；而當(dāng)過飽和度處于不穩(wěn)區(qū)時，不利于晶體生長，導(dǎo)致大量微小結(jié)晶產(chǎn)物(微晶)的形成。

圖1 結(jié)晶過程示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Crystallization Process

綜上，過飽和度會影響磷回收率以及磷回收產(chǎn)物品質(zhì)。當(dāng)過飽和度較高時，體系雖然能夠自發(fā)成核，但不利于晶體生長，會產(chǎn)生大量微晶,由于微晶沉降性較差，不易回收，導(dǎo)致磷回收率較低。而當(dāng)過飽和度處于介穩(wěn)區(qū)時，體系不能自發(fā)形成晶核，但有利于晶體生長，若此時向體系中投加晶種，則最終可形成粒徑較大、沉降性能好的磷回收產(chǎn)物，獲得較高的磷回收率。

pH、構(gòu)晶離子濃度、共存離子等是決定溶液過飽和程度的條件，對磷去除和回收效果產(chǎn)生關(guān)鍵影響。此外，在實(shí)際操作中，晶種種類和粒徑、反應(yīng)器類型、混合方式等也是影響磷去除和回收的重要因素。

3 影響因素

3.1 pH

pH是影響結(jié)晶體系過飽和度的關(guān)鍵因素之一[21-23]。體系過飽和度過低，不利于成核過程，去除率和回收率均較低；體系過飽和度過高，產(chǎn)生大量微晶，回收率較低。所以，pH的選擇需要綜合考慮去除率與回收率兩個方面。例如，Shih等[22]使用MAP法對模擬磷廢水進(jìn)行磷的去除回收，當(dāng)pH值從8.5升高至9.5，磷的去除率、回收率分別從65.1%、62.7%增長至95.8%、93.2%，且能夠獲得粒徑較大的磷回收產(chǎn)物(約400 μm)，但pH值進(jìn)一步升高至10.0時，磷去除率雖然增長至97.7%，但回收率卻下降至85.9%，磷回收產(chǎn)物粒徑減小且粒徑分布變廣(集中在70 μm與 200 μm左右)，因此，9.5為該過程的最優(yōu)pH值。

此外，pH的變化還會改變金屬離子的水解程度，從而影響體系過飽和程度。在Strengite法中[24]，當(dāng)體系pH值從5.5增加至10.0時，鐵鹽水解程度增大，降低了磷酸鐵的飽和指數(shù) (saturation index，SI)，磷去除率也隨之減小。因此，選擇恰當(dāng)?shù)?pH是獲得較好的磷去除率及回收率的關(guān)鍵。

3.2 離子摩爾比

構(gòu)晶離子之間的摩爾比也會影響磷的去除及回收效率、產(chǎn)物性狀[25-27]。在MAP法中[25]，當(dāng)溶液中Mg∶P摩爾比增加，體系SI增大，磷去除率和產(chǎn)物回收率也隨之增大；而當(dāng)Mg∶P摩爾比繼續(xù)增大，雖然磷去除率得到了提升，但飽和度過大導(dǎo)致大量微晶生成，降低了產(chǎn)物回收率[20]。在Vivianite和Strengite法中，在一定范圍內(nèi)，當(dāng)Fe∶P摩爾比增加時，磷的去除率也會隨之增加[28-29]。值得注意的是，鐵鹽在微堿性環(huán)境下發(fā)生水解，水解產(chǎn)物通過靜電吸引或卷掃等作用發(fā)生絮凝過程，能夠促進(jìn)含磷產(chǎn)物的沉降，有助于產(chǎn)物回收；但當(dāng)鐵鹽投入量過大，即Fe∶P摩爾比大幅度增長時，鐵鹽的絮凝過程會出現(xiàn)再穩(wěn)定現(xiàn)象，使產(chǎn)物不易沉降，回收難度增大且易造成二次污染。因此，選擇適當(dāng)?shù)哪柋纫彩谦@得良好磷去除回收效率的關(guān)鍵。

3.3 共存離子

3.4 晶種類型

晶種的引入能夠縮短結(jié)晶過程的誘導(dǎo)期、降低結(jié)晶產(chǎn)物形成的活化能壁壘，使體系成核速率顯著提高[30-32]。理想晶種的特點(diǎn)包括對體系表現(xiàn)惰性、與產(chǎn)物互為同構(gòu)體，此外還需要具有較大的比表面積，可為晶體的生長提供充足的空間，以獲得粒徑較大的磷回收產(chǎn)物。

晶種常分為天然晶種與合成晶種。天然晶種儲量豐富、毒性低，常見的有方解石(CaCO3)、石英砂(SiO2)、鳥糞石(MgNH4PO4)、白云石[CaMg(CO3)2]等。與無晶種體系相比，鳥糞石充當(dāng)MAP法晶種時，產(chǎn)物成核速率提高了20.86%[33]。在HAP法中投加氧化鈣作晶種時，磷去除效率可達(dá)95.82%[34]。但由于天然晶種中含有較多雜質(zhì)(重金屬離子等)，雜質(zhì)可與產(chǎn)物發(fā)生共沉淀，降低了產(chǎn)物純度。合成晶種具有良好的表面性質(zhì)且成分單一，不易引入雜質(zhì)，但其制備成本較高。此外，部分工業(yè)生成過程中的副產(chǎn)物或廢料經(jīng)過簡單加工后也具有良好的表面性能，可以充當(dāng)晶種。例如，在HAP法中利用建筑工業(yè)廢渣充當(dāng)晶種，處理得到可用作肥料的Ca3(PO4)2[35]。在HAP法處理豬場廢水和濃縮污泥上清液時，以轉(zhuǎn)爐渣為晶種，磷去除率分別可達(dá)到95.36%和96.54%[36]。

3.5 反應(yīng)器

結(jié)晶除磷的反應(yīng)器類型包括攪拌式反應(yīng)器(stirred tank reactor, STR)、流化床式反應(yīng)器(fluidi-zed bed reactor, FBR)[37-38]等。STR操作相對簡便，體系混合強(qiáng)度高、晶體生長速率大、處理效果好、耗時較短。但當(dāng)STR體系混合強(qiáng)度過高時，已生成的晶體產(chǎn)物易破碎形成微晶，導(dǎo)致磷回收率降低。在FBR中，能夠?qū)崿F(xiàn)大小晶粒共存以及晶體的分級懸浮，且處理過程不易產(chǎn)生污泥，得到易收集、純度高的磷回收產(chǎn)物。Priambodo等[39]在FBR中利用結(jié)晶法去除回收磷，當(dāng)pH值>2.7、Fe∶P摩爾比=1.2時，磷去除率和回收率分別可達(dá)98.5%和86.0%。

3.6 混合方式及混合參數(shù)

在結(jié)晶法除磷過程中需要適宜的混合方式和混合強(qiáng)度，確保晶種與構(gòu)晶離子充分接觸，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。常見的混合方式有機(jī)械攪拌、泵循環(huán)和流體攪拌。在機(jī)械攪拌中，隨著攪拌速率的增加，磷回收率通常先升高后下降。適當(dāng)?shù)臄嚢杷俾试黾恿司ХN與構(gòu)晶離子的接觸，有助于產(chǎn)物形成，但過大的攪拌強(qiáng)度容易使已形成的產(chǎn)物破碎成微晶。此外，攪拌速率的高低還會影響產(chǎn)物的形貌特征。未攪拌時產(chǎn)物呈片狀，隨著攪拌速率的增加，晶體逐漸呈顆粒狀且粒徑逐漸減小、粒徑分布變廣。泵循環(huán)能夠使粒徑較小的產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行再循環(huán)、再生長，促進(jìn)小粒徑產(chǎn)物生長，獲得粒徑較大的產(chǎn)物，緩解因均相成核生成大量微晶而造成低回收率的問題。流體攪拌常見的形式是曝氣，曝氣不僅可以提供一定的混合強(qiáng)度[40-41]，還能使溶液中的CO2脫出，減少體系中的碳酸鹽，提供適宜的pH條件，從而提高磷回收率、獲得粒徑較大的產(chǎn)物[20,42]。

3.7 其他影響因素

除上述所討論的影響因素，體系溫度及磷污染物濃度等也是影響結(jié)晶法去除回收磷的重要因素。

磷污染物濃度的變化也會影響體系的過飽和度，磷濃度越高，體系過飽和度越大。過高的磷濃度會導(dǎo)致晶核生長過程受到抑制，生成大量微晶產(chǎn)物，影響磷的回收效果。Zhang等[23]的研究結(jié)果表明，在同一構(gòu)晶離子摩爾比條件下，增大磷污染物濃度能夠提高體系過飽和度。因而，考慮提高待處理液磷濃度的同時，還要關(guān)注高磷濃度造成的高過飽和度對磷回收過程的不利影響。

4 實(shí)際應(yīng)用

表1匯總了一些除磷結(jié)晶法的試驗(yàn)和應(yīng)用結(jié)果，提供了相關(guān)參數(shù)，包括磷污染物的來源、初始磷濃度、磷回收劑種類、體系pH、離子摩爾比、反應(yīng)時間、晶種、混合方式、反應(yīng)器、溫度，對應(yīng)地列出上述條件下磷去除效率及產(chǎn)物性狀。

一些學(xué)者研究了除磷結(jié)晶法的實(shí)際應(yīng)用效果及長期穩(wěn)定性，為該法推廣應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。其中，Song等[37]在北京郊區(qū)的一個大型養(yǎng)豬場進(jìn)行了MAP結(jié)晶法對實(shí)際豬場廢水中磷的去除回收試驗(yàn)，該試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)體系曝氣時間從4 h減少至1 h后，磷去除過程未受顯著影響，且在低溫條件下(<10 ℃)體系的磷去除率均穩(wěn)定在85%～90%；在連續(xù)流反應(yīng)器中采用MAP法，產(chǎn)物具有較高幾率隨排水流出，故磷的處理效果略低于序批式反應(yīng)器，且9 h的水力停留時間能夠保證較好的磷去除率；序批式反應(yīng)器中44.9%的磷以及連續(xù)流反應(yīng)器中42.1%的磷污染物以鳥糞石晶體的形式回收，回收產(chǎn)物的平均粒徑約為3.4 mm，且該過程中采用曝氣作用吹脫CO2代替投加化學(xué)藥劑調(diào)節(jié)體系pH，降低了體系運(yùn)行成本。這進(jìn)一步凸顯結(jié)晶法在磷去除尤其是磷回收過程中的優(yōu)勢，不僅可以滿足含磷廢水的排放指標(biāo)，還能回收有經(jīng)濟(jì)價值的磷回收產(chǎn)物。另外，Suzukid等[41-42]采用MAP法處理含磷豬場廢水，從1 m3豬場廢水中能夠回收171 g鳥糞石產(chǎn)物，其純度高達(dá)95%；且在為期4年的應(yīng)用中效果穩(wěn)定，沒有觀察到明顯的季節(jié)效應(yīng)。此外，分別采用MgCl2、MgSO4、MgO和Mg(OH)2充當(dāng)鎂源，磷去除率基本可以保持在91.29%～94.12%[43]，拓寬了該方法的磷回收劑來源。Duan等[36]在利用HAP法處理含磷豬糞水和含磷濃縮污泥上清液的過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值為9.5，利用0.17 g轉(zhuǎn)爐鋼渣充當(dāng)晶種，且Ca∶P摩爾比為2.0時，磷去除率分別可達(dá)95.36%和96.54%。Fytianos等[24]利用Strengite法處理污水處理廠的含磷廢水，磷去除率可達(dá)為95%左右。由此可見，采用結(jié)晶法進(jìn)行磷回收的實(shí)際處理效果穩(wěn)定，可被推廣應(yīng)用于實(shí)際含磷廢水的處理中，為磷污染的去除和磷資源循環(huán)利用提供新的思路和方法。

5 結(jié)語與展望

結(jié)晶法能夠同時實(shí)現(xiàn)磷的高效去除與回收，可應(yīng)用于實(shí)際的水處理工藝過程中。為了進(jìn)一步優(yōu)化其回收效果，研究者們一方面關(guān)注于結(jié)晶微觀過程及機(jī)理，以獲得優(yōu)異的去除率、回收率以及理想的結(jié)晶產(chǎn)物；另一方面致力于尋找經(jīng)濟(jì)易得的原料、改進(jìn)操作參數(shù)和反應(yīng)器構(gòu)造，以降低回收成本。對于結(jié)晶除磷的未來發(fā)展，一方面需要結(jié)合實(shí)際，研究和發(fā)展新型的磷回收技術(shù)，如Vivianite法和Strengite法；另一方面，還應(yīng)當(dāng)關(guān)注磷回收產(chǎn)物的后處理過程以及回收產(chǎn)物實(shí)際環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。例如，后處理過程中如何對產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步的純化，后處理過程中是否會產(chǎn)生較大的能耗，產(chǎn)物是否環(huán)境友好，如何拓寬其產(chǎn)物的應(yīng)用范圍等。

表1 結(jié)晶法在磷去除與回收中的應(yīng)用Tab.1 Application of Crystallization Methods for Phosphorus Removal and Recovery