徐陽潔，陸運濤，仇雁翎,*，張 華，朱志良2,，尹大強

(1.同濟大學環(huán)境科學與工程學院，長江水環(huán)境教育部重點實驗室，上海 200092；2.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092；3.同濟大學環(huán)境科學與工程學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

隨著多溴聯苯醚和以六溴環(huán)十二烷為代表的溴代阻燃劑在全球范圍內逐步被禁止生產和使用，有機磷酸酯(OPEs)作為替代阻燃劑在國際市場上得到了更多的應用，OPEs還被廣泛用作各種家居和工業(yè)產品中的塑化劑和消泡劑[1-3]。OPEs在多領域的應用促使我國對OPEs的生產量持續(xù)增加。1999年，我國OPEs的年產量僅為0.7萬t[4]；2007年，OPEs的年生產量接近7.0萬t[5]；到2010年，OPEs的年產量已達10.0萬t[6]。OPEs主要以物理添加的方式與產品結合，極易在使用過程中因磨損而被釋放到環(huán)境中[7]。由于其具有較強的親脂性，進入水環(huán)境中的OPEs易在水生生物體內富集，并通過食物鏈放大。此外，Suhring等[8]在北極地區(qū)構建的大氣模型顯示，一些OPEs具有非常高的環(huán)境持久性和遠距離遷移能力。已有的毒理研究數據表明，多種OPEs具有致癌性、生殖毒性、神經毒性和內分泌干擾性等危害[9-10]。因此，OPEs的危害不容小覷。

目前，已在多種環(huán)境介質中檢測到OPEs的存在，然而不同環(huán)境介質中其含量水平差異較大?？傮w而言，OPEs在水體和室內灰塵中的檢出含量較高，在其他介質中的檢出含量較低。Li等[11]檢測了我國8個城市飲用水中9種OPEs的含量水平，結果發(fā)現自來水中9種OPEs(∑9OPEs)的含量為85.1～325 ng/L。Xu等[12]和Zhang等[13]分別對洞庭湖中的OPEs和抗生素進行檢測，結果發(fā)現雨季兩類物質的含量分別為5～45.7 ng/L和5.32～107 ng/L。Schmidt等[14]對地中海馬賽峽灣2017年—2018年的海水樣品進行檢測，發(fā)現∑9OPEs的含量為9～1 010 ng/L，而相同樣品中檢測到的鄰苯二甲酸酯(PAEs)的總含量為100～527 ng/L。由此可知，地表水體中OPEs的含量水平已與抗生素和PAEs的含量相當。

太湖及其周邊水體(包括長江等大型河流與小型河網)一直以來是周邊地區(qū)人民主要的飲用水和生活用水來源，然而近些年來，太湖流域水體中包括有機磷在內的污染日益加重，因此，亟需對相關污染物的污染程度及賦存狀況進行研究分析。本文以工業(yè)、生活中大量使用的11種OPEs作為目標污染物，選取太湖周邊8個典型的飲用水廠作為檢測對象，分別于2018年9月和2019年4月采集水樣，檢測分析水廠原水中11種OPEs的含量水平和組成特征，并考察主要水處理工藝段對OPEs的處理效果，以期為深入了解太湖流域飲用水中OPEs的來源、環(huán)境行為及最終歸趨提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

磷酸三丙酯(TPP)、磷酸三丁酯(TnBP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯異丙基)酯(TCIPP)、磷酸三苯酯(TPhP)、磷酸三甲苯酯(TMPP)和磷酸三(2-丁氧基乙基)酯(TBOEP)等購自德國Dr. Ehrenstorfer公司；磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三(1,3-二氯-1-丙基)酯(TDCIPP)和2-乙基己基二苯基磷酸酯(EHDPP)購自美國AccuStandard公司；氘代磷酸三丁酯(TnBP-d27)和氘代磷酸三苯酯(TPhP-d15)購自挪威Chiron AS公司；正己烷、丙酮和乙酸乙酯均為HPLC級，購自CNW Technologies GmbH公司；甲醇和二氯甲烷均為HPLC級，購自上海安譜科學儀器有限公司；玻璃纖維濾膜購自上海亞興凈化材料廠；GC進樣小瓶購自CNW Technologies GmbH公司；Oasis HLB小柱和巴斯德管購自上海安譜科學儀器有限公司。

氣相色譜-三重四級桿串聯質譜儀(TSQ-Quantum XLS)購自Thermo Fisher公司；電子天平(FA2004 N)購自上海精密科學儀器有限公司；Millipore超純水儀(GWA-UP)購自北京普析通用儀器有限公司；固相萃取裝置購自CNW Technologies GmbH公司；氮吹儀(MTN-2800 D)購自北京華瑞博遠科技發(fā)展有限公司；渦流振蕩器(XW-8XA)購自海門市其林貝爾儀器有限公司；真空泵(GM-0.33B)購自天津市津騰實驗設備有限公司

1.2 樣品的采集和預處理

本研究分別于2018年9月和2019年4月對太湖周邊的8座飲用水水廠進行集中采樣，水廠分布如圖1所示。采樣點以各水廠進水、出水及其不同處理工藝段為單元進行布設，共計42個采樣點。使用棕色玻璃瓶盛放水樣以避免光照對目標物產生影響，采樣后冷藏并盡快運回實驗室，在24 h內將水樣通過0.45 μm玻璃纖維濾膜進行過濾以去除懸浮物等雜質，保證其穩(wěn)定性和有效性。過濾后的水樣保存在低溫環(huán)境中以待進一步的處理分析。

圖1 太湖周邊水廠采樣與OPEs含量空間分布Fig.1 Distribution of OPEs Levels in Samplings of WTPs in Surrounding Area of Taihu Lake

取500 mL過濾后水樣，加入20 ng替代標TnBP-d27并超聲使其混合均勻。上樣前，依次用5 mL二氯甲烷溶液和5 mL超純水活化Oasis HLB小柱，而后控制水樣以10 mL/min通過小柱，待真空泵加壓抽氣將小柱真空干燥處理30 min后，用二氯甲烷溶液洗脫小柱得到洗脫液。將收集得到的洗脫液通過無水硫酸鈉進一步干燥除水，而后氮吹至約1 mL，轉移至GC小瓶，再氮吹至近干，最后加入內標TPhP-d15并定容至1 mL，等待上機分析。

1.3 儀器分析條件

采用氣相色譜-三重四級桿串聯質譜對樣品進行定量分析。色譜條件：氣相色譜柱為Agilent DB-5 MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣采用高純氦氣，柱流速為1 mL/min，進樣量為1 μL，不分流進樣。升溫程序：初始柱溫60 ℃(保持1 min)，先以15 ℃/min升至260 ℃，再以3 ℃/min升至270 ℃(保持1 min)，最后以20 ℃/min升至300 ℃(保持2 min)，進樣口溫度為250 ℃。質譜條件：質譜運行模式為EI源電離，選擇反應監(jiān)測掃描模式(SRM)，高純氬氣為碰撞氣，離子源溫度和MS傳輸線溫度分別為250 ℃和280 ℃。

1.4 質量控制與保證

樣品采集過程中，攜帶1個空白水樣作為全程空白，每個采樣點各采集3份水樣，以排查采樣過程中可能出現的意外污染和干擾。樣品分析過程中，采用方法空白、基質加標、樣品平行樣和標準工作曲線等措施來進行分析質量控制。標準工作曲線采用內標法定量，每做一批次樣品均同時加入1個空白樣品。每個待測樣品中均加入回收率指示物TnBP-d27(替代標)，其回收率為62%～115%。加標回收率中TEP和TPP較低，分別為46%±11%和31%±18%；EHDPP回收率較高，為129%±12%；其余均分布在80%～129%。儀器分析過程中，在樣品分析前后以及每分析10個樣品后，都用空白溶劑和已知濃度的標準樣品檢查儀器的靈敏度和穩(wěn)定性。若標準樣品實際測定濃度與理論濃度的差值大于理論濃度的20%，則重新配制標準工作曲線溶液。檢測方法對各物質的檢出限主要分布在0.036～2.06 ng/L。

2 結果與討論

2.1 太湖周邊飲用水中OPEs的賦存狀況

2.1.1 太湖周邊飲用水原水中OPEs的含量

2018年9月和2019年4月太湖周邊8個飲用水廠原水中11種OPEs的含量如表1所示。在所有采集到的原水樣品中，11種OPEs均有檢出，8種OPEs的檢出率達到100%?？傮w而言，2018年9月樣品中∑11OPEs的含量為115～1 100 ng/L，平均含量為569 ng/L；2019年4月樣品中∑11OPEs的含量為48.7～768 ng/L，平均含量為449 ng/L。上述含量水平與2013年我國渤海灣水體中∑12OPEs的含量水平(9.6～1 550 ng/L)相當[15]，高于2011年—2012年北美五大湖中∑6OPEs的含量(7.3～95.9 ng/L)[16]，且上述研究組分與本研究的OPEs主要成分基本一致。比較2個月份的結果，發(fā)現2018年9月采集的原水樣品中∑11OPEs的含量水平更高。究其原因，OPEs在產品使用的過程中通過磨損揮發(fā)、溶出等多途徑進入環(huán)境[17]，含有OPEs的污水可以直接將OPEs帶入水環(huán)境，此外受OPEs污染的空氣、土壤和灰塵也可以通過雨水沖刷或地表徑流等方式間接將OPEs匯入水環(huán)境。根據水利部太湖流域管理局水情月報[18-19]顯示，2018年9月太湖流域平均降雨量為135.6 mm，遠大于2019年4月的平均降雨量(62.2 mm)，由此可推測，造成2018年9月樣品中OPEs含量更高的原因與降雨量大導致的大氣濕沉降和地表徑流較大有關。此外，9月更高的平均氣溫也促使含有OPEs的產品在生產和使用過程中更多地通過揮發(fā)溶出等途徑釋放進入環(huán)境。

2.1.2 太湖周邊飲用水原水中OPEs的空間分布特征

太湖周邊所采樣的飲用水廠與原水中OPEs含量的空間分布如圖1所示。太湖周邊水廠原水中OPEs含量呈現出“西南低東北高”的特點，這與太湖周邊的產業(yè)分布特點有關。張姍姍等[20]利用空間分析法對太湖周邊的污染型制造業(yè)進行了空間集聚分析，發(fā)現在太湖東北部的蘇州高新科技園區(qū)擁有眾多計算機、通訊及電子設備制造企業(yè)，這些企業(yè)在生產過程中會向產品添加大量有機磷阻燃劑，通過廢水、廢氣將其排放并影響周邊環(huán)境，使相關污染加劇。

表1 2018年9月和2019年4月太湖周邊水廠原水中OPEs的含量水平 (單位：ng/L)Tab.1 Concentrations of OPEs in Surrounding Areas of Taihu Lake in September 2018 and April 2019 (Unit: ng/L)

圖2 太湖周邊不同類型水源的原水中OPEs的含量情況Fig.2 Concentrations of OPEs in Raw Water of Different Sources in Surrounding Areas of Taihu Lake

2.1.3 太湖周邊飲用水水源原水中OPEs的含量差異

太湖周邊飲用水廠按水源類型主要分為湖泊型、河網型和江河型[21]，本研究中，JX水廠的水源為河網型，XC水廠的水源為江河型，而SX、XD、NQ、YX、HZ、SE水廠的水源均為湖泊型。不同水源類型水廠的原水樣品中OPEs的含量分布如圖2所示，其中各物質的含量均為該水源類型原水中其含量的平均值。兩個季節(jié)采集得到的不同水源類型的原水樣品中∑11OPEs的含量均為河網型>湖泊型>江河型。河網型水系由密集復雜的小型河流組成，特點為水流速小、與周邊城鎮(zhèn)的接觸面積大，使得其中的OPEs不易被稀釋遷移，從而造成其一定程度的累積和聚集。太湖等湖泊的周圍土地面積廣且水體水力停留時間長，對OPEs同樣具有匯集作用，然而其水量大對污染物的稀釋作用明顯，因此，OPEs的含量水平相對較低。江河型水系為長江等大型河流，其主要特征是水流量大、水流速大，其中的污染物更易被擴散稀釋或發(fā)生轉化降解，因此，相比其他兩類水源，OPEs在其中的含量水平最低。

2.1.4 太湖周邊飲用水原水中OPEs的組成特征

根據取代基團的不同OPEs可以大致分為氯代OPEs、烷基OPEs和芳基OPEs[22]。不同取代基的OPEs物理化學性質差異顯著[23]。由表1、圖1和圖2可知，2018年9月水樣中氯代OPEs、烷基OPEs和芳基OPEs分別占總含量水平的73.2%、26.6%和0.28%；2019年4月水樣中氯代OPEs、烷基OPEs和芳基OPEs分別占總含量水平的55.6%、39.6%和4.81%。兩個季節(jié)采集的樣品均呈現氯代OPEs含量占比最高，烷基OPEs次之，芳基OPEs含量占比最低的現象。三類OPEs在原水中含量差異顯著，一方面與其的使用量密不可分[24]，另一方面也與其性質有關。研究表明，烷基OPEs和芳基OPEs在沉積物、懸浮顆粒物等固相中所占的比例明顯高于地表水中，這一分配系數與其辛醇水分配系數顯著相關[25]。TCEP在氯代OPEs中占比最高，在兩個季節(jié)里分別占氯代OPEs總含量的64.7%和61.5%，為11.6～386 ng/L，均值為208 ng/L，其含量水平高于2012年西班牙3條河流(1.60～330 ng/L，均值為85.3 ng/L)[26]、2014年—2015年美國奧蘭多河流(100～190 ng/L)[27]以及我國成都錦江流域(0.16～98.3 ng/L，均值為33.3 ng/L)[28]。烷基OPEs中TEP的含量占比顯著高于同類別的其他物質，兩個季節(jié)其在烷基OPEs中的占比分別為56.9%和87.5%?？赡芤环矫媾cTEP的辛醇水分配系數(0.8)有關，使其成為極性和親水性均較強的化合物[29]；另一方面與其飽和蒸汽壓(0.165)遠高于其他烷基OPEs有關，在同樣的溫度條件下TEP比其他烷基OPEs更易通過揮發(fā)進入環(huán)境中[3,8]。

2.2 太湖周邊飲用水中OPEs的處理效果

2018年9月和2019年4月太湖周邊8個水廠進水和出水中11種OPEs的含量水平以及水廠對OPEs的總處理效果如圖3所示，其中的去除效率均為平均去除效率。總體而言，太湖周邊的飲用水廠可以對超過半數的OPEs產生一定的去除效率。其中，飲用水廠對烷基OPEs的總去除效果最穩(wěn)定，8個飲用水廠在2個月份對烷基OPEs的去除效率分別為12.1%和28.5%。烷基OPEs主要通過吸附和氧化反應被去除，然而不同的水處理工藝對烷基OPEs的去除效果變化較大。相較而言，飲用水廠對氯代OPEs的去除效果最差甚至可能為負，該結果與Meyer等[30]研究OPEs在污水處理廠的處理效果得到的結論相似，即水處理工藝對氯代OPEs和非氯代OPEs的去除差別很大，且工藝段對氯代OPEs的去除效果很差。除此之外，分析數據顯示這些飲用水廠可以對芳基OPEs達到最高的去除效率，然而考慮到芳基OPEs在原水中含量占比較低，數據誤差相對較大，因此并無實際意義。

本研究選擇5種飲用水廠常規(guī)的水處理工藝(預臭氧、絮凝、沉淀、砂濾和炭濾)，對比各處理工藝段對三類OPEs的處理效果，結果如圖4所示。預臭氧工藝段對烷基OPEs有較好的去除效果，2個月份的平均處理效率分別為39.4%和18.4%，推測與2個月份的氣溫不同有關。而沉淀池對烷基OPEs的處理效果受外部因素影響較大，其對氯代OPEs和芳基OPEs的處理效果較差，2個月份對這兩類物質的平均處理效果均為負去除，產生這一現象的原因可能是工藝處理設施所采用的材料中含有相應OPEs成分，從而通過其溶出間接增加了這兩類OPEs的含量[31]。砂濾池對氯代OPEs和烷基OPEs均有較好的去除效率，超過60%的水廠中的砂濾池可以對這兩類OPEs產生正向的去除效果。炭濾池對烷基OPEs(平均處理效率為44.2%)和芳基OPEs(平均處理效率為33.7%)均有較良好的處理效果，說明通過活性炭吸附和微生物降解可以對上述兩類OPEs達到部分去除的目的。除此之外，通過比較發(fā)現，相較于烷基OPEs和氯代OPEs，芳基OPEs在不同水廠相同工藝段中的處理效果波動較大，且隨不同處理工藝段變化的差異較大，可能與這類物質在水中的含量較低、檢測的相對誤差較大有關。

圖3 太湖周邊水廠進出水中OPEs的含量水平及總去除效率Fig.3 Concentrations Levels and Average Removal Rate of OPEs of WTPs in Surrounding Areas of Taihu Lake

圖4 常規(guī)水處理工藝對3種類型OPEs的去除效果Fig.4 Removal Effect of Three Types of OPEs by Conventional Water Treatment Processes

3 結論

(1)2018年9月和2019年4月采集的太湖周邊8個飲用水廠原水中，分析的11種OPEs均有不同程度的檢出，∑11OPEs的含量分別為115～1 100 ng/L和48.7～768 ng/L，其中，氯代OPEs是占比最高的物質，其含量水平高于國內外其他水體。太湖周邊飲用水廠原水中OPEs的空間分布呈現“西南低東北高”的特點，不同水源類型的原水樣品中OPEs的含量為河網型>湖泊型>江河型。

(2)太湖周邊的飲用水廠可以對超過半數的OPEs產生一定的去除效果，但去除效率不明顯。其中，烷基OPEs的去除效果最穩(wěn)定，氯代OPEs的去除效果最差。比較飲用水廠不同的水處理工藝對OPEs的去除效果，發(fā)現預臭氧、砂濾池和炭濾池對烷基OPEs有較好的處理效果，而沉淀池對三類物質的平均處理效果均為負去除。芳基OPEs在不同水廠相同工藝段中的處理效果波動較大，且隨不同處理工藝段變化的差異較大，可能與這類物質在水中的含量較低、檢測的相對誤差較大有關。

(3)本文針對工業(yè)和日常生活中大量使用的OPEs，通過考察太湖周邊8個典型的飲用水廠原水中11種OPEs的賦存特征及其處理效果，可以為深入了解太湖流域飲用水中OPEs的來源、環(huán)境行為及最終歸趨提供科學依據。

(4)未來可以增加各個季節(jié)的采樣頻率，進一步掌握太湖流域水中OPEs隨時間的變化規(guī)律，深入研究水處理工藝對OPEs的去除機制，以便為該類物質的風險管控提供數據支撐。