管若伶，胡 湘，楊 歡

(海南熱帶海洋學(xué)院海洋科學(xué)技術(shù)學(xué)院，海南三亞 572022)

我國作為人口大國，而溴素又被廣泛應(yīng)用于日常生活中，如紡織品及塑料的阻燃添加劑、凈水劑、相機(jī)感光劑和汽油添加劑等[1]，故我國對于溴資源的需求量一直居高不下。而目前,我國地下鹵水中溴資源儲量日益匱乏，傳統(tǒng)提溴工藝存在能耗較大、資源利用率低、對環(huán)境造成污染大等問題，使我國面臨著改良提溴工藝及尋找新溴素供應(yīng)源的巨大挑戰(zhàn)。

目前，我國生產(chǎn)溴素的方法主要是以地下鹵水(或海水制造的中級鹵水)為原料的蒸溴工藝和吹溴工藝[2]，主要包括空氣吹出法、水蒸氣蒸餾法、離子交換吸附法、膜分離法、溶劑萃取法、沉淀法這6種方法[3]。其中水蒸氣蒸餾法和空氣吹出法是國內(nèi)外工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的提溴工藝[4]，但都存在著各自的缺陷?？諝獯党龇鞒虖?fù)雜、設(shè)備投入較大、能耗高；水蒸氣蒸餾法僅適用于濃度較大的海水，且水蒸氣耗能高；離子交換吸附法再生工藝復(fù)雜，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)；膜分離法目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未達(dá)到規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)的需求；溶劑萃取法對溴含量低的鹵水萃取率較低，且該法目前仍處于試驗(yàn)研究階段；沉淀法工藝復(fù)雜、成本高，不適用工業(yè)化生產(chǎn)[5]。

電去離子(EDI)技術(shù)是結(jié)合了電滲析技術(shù)和離子交換技術(shù)的一種新型電驅(qū)動膜處理技術(shù)，具有高效、綠色、無污染的優(yōu)點(diǎn)。工作原理主要包括離子交換、直流電場作用下的離子選擇性遷移和樹脂的電再生[6]3個(gè)方面，目前，該項(xiàng)技術(shù)主要應(yīng)用于發(fā)電、電子、制藥和化工等行業(yè)的純水制備[7]，其他領(lǐng)域也已有多方學(xué)者進(jìn)行研究，并取得了顯著的成功。Kesorea等[8]研究使用電滲析的方法，選擇性地去除了飲用水中硝酸鹽成分，試驗(yàn)中基于改性陰離子交換膜與硝酸鹽選擇性陰離子交換樹脂的耦合使用，通過改進(jìn)低電流密度電滲析工藝，可以很容易實(shí)現(xiàn)對飲用水中硝酸鹽安全、實(shí)用地選擇性去除。Pan等[9]使用樹脂晶片電去離子(RW-EDI)技術(shù)應(yīng)用于污水再生，結(jié)果表明鹽去除率可高達(dá)99%，能耗方面與現(xiàn)常用反滲透技術(shù)相比較低，通過替換美國某熱電廠的冷卻水回收系統(tǒng)，可節(jié)約402.8 ×106kW·h/d的巨大能量。Zhang等[10]在農(nóng)業(yè)集中地區(qū)發(fā)現(xiàn)地下水中的硝酸鹽濃度經(jīng)常超過飲用水的允許水平，水體中硝酸鹽的去除成本較高，而EDI技術(shù)能夠以較低的成本去除濃縮的硝酸鹽成分。在處理實(shí)際的地下水樣品時(shí)，對EDI系統(tǒng)施加恒定低壓，所有離子的去除率都達(dá)到了一個(gè)比較好的效果(>90%)，得出EDI工藝適用于地下水中硝酸鹽和硬度離子的連續(xù)高效去除和回收。張麗芳[11]根據(jù)工業(yè)低含鹽量重金屬廢水的特點(diǎn)提出了陽室強(qiáng)化EDI工藝，在陽室中填充強(qiáng)酸性離子交換樹脂，結(jié)果表明對重金屬離子的去除率可達(dá)到99.3%以上，能耗降低28.6%，可實(shí)現(xiàn)重金屬的零排放。楊陽[12]設(shè)計(jì)了五隔室EDI裝置，在間歇模式下研究EDI對于氮、磷離子的脫除效果，結(jié)果顯示兩種離子的富集倍數(shù)為初始濃度的13倍和14倍，將裝置改進(jìn)設(shè)計(jì)為選擇分離EDI裝置，有效阻止了鈣、鎂離子和氮、磷之間沉降反應(yīng)的發(fā)生，回收率提高至90%以上。鄭皓月[13]在傳統(tǒng)的EDI工藝上設(shè)計(jì)了六隔室新型EDI裝置，對尿液中的氮、磷營養(yǎng)鹽進(jìn)行回收，其中磷酸鹽的濃縮倍數(shù)為4.4左右，去除率約為90%。西藏某水泥廠成功采用RO+EDI兩級組合技術(shù)制備余熱鍋爐補(bǔ)給水，該工藝可使出水水質(zhì)pH值在8.8～9.3，電導(dǎo)率低于0.1 μs/cm，SiO2含量小于10 mg/L，總硬度約等于0[14]。國內(nèi)某核電站AP1000首次采用EDI裝置凈化排污流，該裝置達(dá)到了經(jīng)濟(jì)和環(huán)保雙重優(yōu)越性，實(shí)際設(shè)備占地面積小，可進(jìn)行自動化控制，同時(shí)保證了高產(chǎn)水水質(zhì)和穩(wěn)定連續(xù)制水，提高了我國核電站的水質(zhì)處理能力[15]。

由此可見，EDI技術(shù)在純水制備、工業(yè)廢水重金屬離子處理、無機(jī)離子的富集等領(lǐng)域都取得了良好的效果，但該技術(shù)在無機(jī)離子富集領(lǐng)域發(fā)展還處于比較局限的狀況，研究人員多注重對氮、磷這類無機(jī)離子進(jìn)行提取富集，而對鹵族元素的提取還未出現(xiàn)相關(guān)研究。故本試驗(yàn)基于此背景，將EDI技術(shù)應(yīng)用于鹵族元素溴的富集，自制簡易的EDI裝置，采用單一變量法探究此項(xiàng)技術(shù)是否適用于溴離子的富集提取，以及測試該裝置的最佳運(yùn)行參數(shù)。以期為溴富集提取領(lǐng)域提供新思路，推進(jìn)溴工業(yè)未來發(fā)展。

1 自制EDI裝置濃縮溴離子

1.1 自制EDI裝置

EDI技術(shù)作為一項(xiàng)結(jié)合型技術(shù)，避免了離子交換技術(shù)由于樹脂再生而額外耗費(fèi)大量酸堿的問題。在外加電場的作用下，通過使用陰陽離子交換膜，對待處理樣品中的陰陽離子進(jìn)行選擇性透過，使所需要的離子富集在濃室中，達(dá)到富集的效果。陰陽離子交換樹脂作為EDI技術(shù)的核心部分，可利用裝置內(nèi)極化現(xiàn)象使水分子在膜相或樹脂相表面發(fā)生電離，產(chǎn)生大量H+和OH-，H+和OH-可以不斷用于樹脂的循環(huán)自我再生，避免了額外添加酸堿，從而達(dá)到綠色、高效、無污染的效果。

此次試驗(yàn)使用的是自制EDI裝置，圖1為裝置設(shè)計(jì)原理圖，由于陰陽兩極對離子的吸引，處于淡室中的溴離子通過陰離子透過膜到達(dá)濃室，但在濃室中被陽離子透過膜所截留，最終成功富集在濃室中。整個(gè)裝置的總體積為42.24×10-3m3，膜有效交換面積為0.80×10-3m2，每個(gè)隔室體積為10.56×10-3m3，運(yùn)行過程良好，達(dá)到了一定的溴離子濃縮效果。裝置采用四隔室設(shè)計(jì)，其中包括兩個(gè)極室、一個(gè)淡室、一個(gè)濃室。裝置使用電箱控制電壓，試驗(yàn)中陰室放入石墨烯電極，陽室放入鉑電極，電極插入溶液深度為液面高度的1/2，為裝置提供穩(wěn)定電壓。分開隔室的膜材料采用聚乙烯異相離子交換膜，陽離子交換膜型號為3361BW，陰離子交換膜型號為3362BW，購于上海上化水處理材料有限公司。該膜材料由苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂和苯乙烯季銨型陰離子交換樹脂聚乙烯作為黏合劑，經(jīng)過混煉拉片同時(shí)使用尼龍網(wǎng)布增強(qiáng)熱壓制成，該膜的制作工藝成熟，在多個(gè)大型電滲析工程中都得到了很好的應(yīng)用，機(jī)械性能、耐腐蝕性和抗氧化性能好，廣泛應(yīng)用于電化學(xué)中對不同離子的分離工作，工業(yè)使用壽命為3～4年，能夠很好地滿足試驗(yàn)要求。

圖1 裝置設(shè)計(jì)原理圖Fig.1 Schematic Diagram of Device Design

1.2 EDI裝置富集溴離子

試驗(yàn)中使用上述自制的EDI裝置對溴化鈉溶液中的溴離子進(jìn)行富集，首先配置合適濃度的溴化鈉溶液作為EDI裝置運(yùn)行過程中的淡、濃室初始液，使用1%硫酸鈉溶液作為兩極室極液，采用單一變量法，對裝置工作電壓、濃淡室初始液濃度、樹脂添加種類3種變量進(jìn)行討論，通過電導(dǎo)率儀對濃淡室的電導(dǎo)率和總?cè)芙夤腆w(total dissolved solid，TDS)進(jìn)行測量，反映溶液中溴離子濃度的變化。TDS表明1 L水中溶有多少mg的溶解性固體，TDS越高，表示水中所含有的離子總量越高，而電導(dǎo)率和TDS的比例一般為2∶1，通常情況下可以選擇用電導(dǎo)率表示溶液中的鹽分含量，電導(dǎo)率和鹽分含量以及TDS呈正相關(guān)關(guān)系。由于試驗(yàn)中使用純水配置的溴化鈉溶液中只含有一種鹽分，因此，可以通過對濃、淡室中電導(dǎo)率值和TDS值的變化，表征溶液中溴離子濃度變化。裝置運(yùn)行前期每隔5 min對濃室的溶液進(jìn)行電導(dǎo)率和TDS的測定，運(yùn)行后期根據(jù)裝置運(yùn)行狀況，適當(dāng)延長數(shù)據(jù)測定間隔時(shí)間。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 電壓參數(shù)測定

在保持其他試驗(yàn)條件一致的情況下，分別選取10、20、30 V這3種電壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖2所示。在電壓為10 V和20 V時(shí)，前100 min裝置溴富集速率較為接近，而隨著裝置的運(yùn)行，在200 min左右時(shí)，10 V電壓下的TDS開始趨向平穩(wěn)，而20 V電壓下的TDS仍在平穩(wěn)上升，最終濃縮倍數(shù)是10 V電壓的1.25倍。而在30 V電壓下其富集效果最佳，濃室的TDS在200 min內(nèi)就接近平穩(wěn)達(dá)到最佳富集效果，富集時(shí)間大大縮短，富集倍數(shù)是20 V電壓下的2倍左右，裝置濃室TDS可增加到初始TDS的3.73倍。

圖2 電壓組TDS隨時(shí)間變化 (濃室)Fig.2 Variation of Voltage Group TDS with Time (Thick Chamber)

由此可見，較高的工作電壓能夠抵抗較高的滲透壓力，從而在一定程度上增加濃室溴離子的濃縮效率，改進(jìn)濃縮效果。同時(shí)，觀察到裝置濃縮效率隨運(yùn)行時(shí)間的增加而降低，造成這種現(xiàn)象的原因應(yīng)是在淡室和濃室之間離子濃度的差距太大造成的濃差極化現(xiàn)象。產(chǎn)生濃差極化現(xiàn)象后，淡室和濃室之間產(chǎn)生較大的滲透壓力與施加的電場力相抗衡，最終導(dǎo)致溴離子從淡室向濃室轉(zhuǎn)移的難度增加，進(jìn)而使?jié)饪s效率降低。故30 V為該裝置的最佳富集電壓，大大提高了富集效率。

圖3為30 V電壓下，裝置淡室中的TDS變化情況，在前100 min內(nèi)由于尚未產(chǎn)生較大的濃差極化現(xiàn)象，淡室的溴離子濃度下降較快，后開始逐漸減慢，此現(xiàn)象剛好與濃室溴離子濃度快速增加后慢速增加相對應(yīng)。裝置運(yùn)行后期，溴離子已經(jīng)較難從淡室轉(zhuǎn)移到濃室中。最終淡室的TDS約為試驗(yàn)開始前TDS的0.22倍，故可將該工藝用于廢水中溴離子去除領(lǐng)域。

圖3 30 V電壓組TDS隨時(shí)間變化 (淡室)Fig.3 Variation of TDS of 30 V Voltage Group with Time (Thin Chamber)

2.2 初始液濃度參數(shù)測定

EDI裝置在富集溴離子濃度時(shí)，初始液溴離子濃度大小會直接影響到濃差極化現(xiàn)象出現(xiàn)的時(shí)間以及淡室與濃室之間的滲透壓大小。因此，本組試驗(yàn)在30 V電壓下，設(shè)置3組濃度的溴化鈉溶液作為初始液，質(zhì)量濃度分別為500、750、1 000 mg/L，兩極室極液為濃度為1%的Na2SO4溶液。試驗(yàn)所得濃室數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖4 初始液組TDS隨時(shí)間變化 (濃室)Fig.4 Variation of TDS of Initial Liquid Group with Time (Thick Chamber)

在裝置工作電壓為30 V時(shí)，改變初始液濃度后對裝置最終富集溴離子的效果有較大的影響。初始溴化鈉溶液質(zhì)量濃度為500 mg/L時(shí)，濃室的TDS增加較為緩慢，溴離子富集速率較低且較快達(dá)到了穩(wěn)定，最終濃室的TDS僅達(dá)到初始液質(zhì)量濃度為1 000 mg/L組的1/2。初始液質(zhì)量濃度為750 mg/L時(shí)，裝置濃室TDS增加穩(wěn)定，達(dá)到初始TDS的4.14倍。初始溶液質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時(shí)，濃室在裝置運(yùn)行前期的TDS增加速率較快，最終濃室TDS約為初始液TDS的3.74倍。故最優(yōu)初始質(zhì)量濃度為750 mg/L。

由圖5可知，初始質(zhì)量濃度為750 mg/L時(shí)，淡室在裝置運(yùn)行前期TDS有小幅度上升，但很快就上升到最大值隨后不斷下降，分析認(rèn)為可能由于在濃、淡室中所使用陰膜不能阻止溴離子向兩邊移動以及前期裝置內(nèi)部電場不穩(wěn)定所造成的，目前并未發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象對試驗(yàn)結(jié)果有明顯干涉。劉曉亞[16]在使用該項(xiàng)技術(shù)探究電壓對淡室磷酸根去除影響時(shí)，也出現(xiàn)了類似情況。

圖5 750 mg/L初始液TDS隨時(shí)間變化 (淡室)Fig.5 Variation of TDS of 750 mg/L Initial Solution with Time (Thin Chamber)

2.3 樹脂種類參數(shù)測定

樹脂作為EDI技術(shù)的核心能夠有效地提升裝置對溴離子的富集程度，本組試驗(yàn)選定前兩組試驗(yàn)已經(jīng)確定的最佳參數(shù)，選取大孔型和凝膠型兩類樹脂分別進(jìn)行填充。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，添加樹脂比未添加樹脂的裝置中溴離子濃縮速率更為穩(wěn)定，濃縮效果也有很大提高，但濃縮時(shí)間也大大延長。添加樹脂后，裝置運(yùn)行的前300 min內(nèi)大孔型樹脂和凝膠型樹脂富集情況并無太大區(qū)別，在300 min后，填充大孔型樹脂的裝置溴濃縮開始趨于平衡，而填充凝膠型樹脂裝置對溴離子的濃縮速率反而出現(xiàn)了上升現(xiàn)象，且一直處于上升趨勢。故凝膠型樹脂要比大孔型樹脂更宜填充在EDI裝置中。

圖6 不同樹脂電導(dǎo)率隨時(shí)間變化Fig.6 Variation of Conductivity of Different Resin with Time

分析認(rèn)為，這主要是因?yàn)閮煞N類型的樹脂結(jié)構(gòu)差異所造成的。凝膠型樹脂在溶脹狀態(tài)下具有內(nèi)部微孔，且孔徑較小，為2～4 nm，故發(fā)生“粒擴(kuò)散”時(shí)離子傳導(dǎo)阻力較大，速度較慢，大大延長了濃縮時(shí)間，而大孔型樹脂在結(jié)構(gòu)上具有比凝膠型樹脂更多、更大的孔道，因而更有利于遷移，交換速率也更快。但研究表明，大孔型樹脂應(yīng)用于EDI裝置并不能達(dá)到很好的去除離子的效果，因其較大的粒徑使得填充密度小于凝膠型樹脂，且與凝膠型樹脂相比其交換容量低30%，表現(xiàn)出產(chǎn)水質(zhì)量差、膜堆電阻大等問題[17]。因此，在使用EDI裝置富集溴離子時(shí)，凝膠型樹脂能夠產(chǎn)生更好的富集效果。

2.4 能耗計(jì)算

通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)利用自主設(shè)計(jì)制作的EDI裝罝可以實(shí)現(xiàn)對溴離子的有效濃縮，而其優(yōu)勢之一就是能耗低，能耗計(jì)算采用式(1)[18]。

(1)

其中：E——能耗，KW·h/mol；

M——摩爾質(zhì)量，g/mol；

I——平均電流，A；

U——外加電壓，V；

t——運(yùn)行時(shí)間，h；

C2、C1——運(yùn)行前后濃室中的離子質(zhì)量濃度，mg/L；

V——濃室的有效體積，L。

在電壓為30 V、濃室初始液質(zhì)量濃度為750 mg/L、陰陽凝膠型樹脂001*7與201*7填充比為3∶7的試驗(yàn)條件下，裝置運(yùn)行9.5 h后，濃縮溴離子所消耗的能耗為1.28 KW·h/mol，說明1 KW·h的電能可以濃縮得到 65 g溴。

3 結(jié)論

本次試驗(yàn)使用EDI工藝對溴離子進(jìn)行富集，采用單一變量法確定EDI工藝富集溴離子時(shí)裝置達(dá)到最佳效果的工藝參數(shù)。在工作電壓為30 V、溴化鈉初始溶液質(zhì)量濃度為750 mg/L時(shí)，EDI裝置濃室中TDS由420 mg/L增加到1 739 mg/L，富集倍數(shù)達(dá)4.14倍。不同類型樹脂富集效果對比試驗(yàn)得出，最佳填充材料為凝膠型樹脂201*7和001*7按7∶3混合填充，濃室的電導(dǎo)率可由0.871 S/cm增加到6.410 S/cm，增加了7.36倍。由此可見，在未添加樹脂前，該裝置已經(jīng)達(dá)到了一個(gè)比較好的富集效果，而添加樹脂后富集倍數(shù)明顯上升。

可見，該工藝應(yīng)用于溴離子富集領(lǐng)域具備一定的可行性，裝置結(jié)構(gòu)簡單，能源消耗少，且無酸堿污染，多方位地解決了現(xiàn)有提溴工藝的缺陷問題，為溴素提取領(lǐng)域提供一項(xiàng)新技術(shù)思路。