謝小明 尹愛華 梁 雄 凌 磊 康彥懷

（蘭州裕隆氣體股份有限公司，甘肅 蘭州 730060）

微型反應(yīng)器甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)在現(xiàn)實(shí)生活中應(yīng)用廣泛，尤其是在燃料電池方面。其過程中通常隨著甲醇分解反應(yīng)、甲醇水蒸氣重整反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)，在不同催化劑、溫度、水醇比、液體空速以及壓力條件下，主反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生差異。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)依賴于反應(yīng)機(jī)理，揭示了反應(yīng)過程的內(nèi)在規(guī)律。反應(yīng)性能用于評(píng)價(jià)反應(yīng)物的利用效率和目標(biāo)生成物的產(chǎn)出率。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)性能之間存在密切的聯(lián)系，該文以前者為理論依據(jù)，對(duì)后者進(jìn)行試驗(yàn)探究，這一研究過程有利于改進(jìn)此類制氫技術(shù)。

1 甲醇水蒸氣重整制氫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

1.1 反應(yīng)機(jī)理

甲醇水蒸氣重整制氫（MSR）的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型與反應(yīng)機(jī)理密切相關(guān)，目前提出的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型包括3 種，主要根據(jù)反應(yīng)機(jī)理中包括的主反應(yīng)數(shù)量進(jìn)行區(qū)分，主反應(yīng)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系見表1。

表1 MSR 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型、反應(yīng)機(jī)理、主反應(yīng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系

1.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型分析

1.2.1 單速率模型

單速率模型中只考慮一個(gè)主反應(yīng)，其反應(yīng)速率方程分為PL 型和LH 型，用于描述反應(yīng)速率、溫度以及各組分壓力之間的定量關(guān)系[1]。以PL 型為例，其通用表達(dá)式如下。

式中：Ea為反應(yīng)活化能，通?？刂圃?5 kJ·MO1-1～120kJ·MO1-1；k0為反應(yīng)速率常數(shù)。

表2 特定條件下的PL 型反應(yīng)參數(shù)示例

1.2.2 雙速率模型

當(dāng)前，SR-DE、SR-rWGS 是研究最廣泛的雙速率模型反應(yīng)機(jī)理，其反應(yīng)過程包括2 個(gè)主反應(yīng)，對(duì)應(yīng)的活化能也存在差異。根據(jù)現(xiàn)有的研究成果，通常DE 反應(yīng)的活化能高于SR 反應(yīng)[2]。在SR-rWGS 反應(yīng)機(jī)理中，SR 反應(yīng)的活化能可能高于rWGS 反應(yīng)，也可能呈現(xiàn)相反情況。國內(nèi)研究人員在特定條件下提出的SR-DE反應(yīng)速率方程如公式（2）和公式（3）所示。

式中：KSR、KDE分別為SR 反應(yīng)和DE 反應(yīng)的平衡常數(shù)，2 個(gè)反應(yīng)方程對(duì)應(yīng)的活化能分別為120kJ·mol-1、168kJ·mol-1。

1.2.3 三速率模型

三速率模型涉及3 種化學(xué)反應(yīng)，因此產(chǎn)生了3 個(gè)反應(yīng)速率方程，以SR-DE-WGS 反應(yīng)機(jī)理中的SR 反應(yīng)為例，其對(duì)應(yīng)的速率方程如公式（4）所示。

2 微型反應(yīng)器甲醇水蒸氣重整制氫性能試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備及催化劑

2.1.1 試驗(yàn)設(shè)備

該試驗(yàn)運(yùn)用的設(shè)備包括反應(yīng)器、加熱汽化器、甲醇溶液儲(chǔ)存罐、注射泵以及附屬部分。反應(yīng)器采用微型結(jié)構(gòu)，尺寸為24.5 cm×9.8 cm×1.5 cm，其中設(shè)計(jì)有蛇形通道，分為預(yù)熱段、汽化段、過熱段、均流段以及反應(yīng)段，其材質(zhì)為不銹鋼，催化劑顆粒物裝填在反應(yīng)段之內(nèi)。甲醇溶液存儲(chǔ)器通過注射泵將溶液送入反應(yīng)器的加熱段，經(jīng)加熱、汽化處理后進(jìn)入反應(yīng)段，水蒸氣和甲醇受催化劑作用發(fā)生重整，產(chǎn)生H2、CO2等氣體產(chǎn)物[3]。

2.1.2 催化劑選擇

試驗(yàn)催化劑的主要成分為CuO（含量不低于65%）、ZnO（含量不低于8.0%）、Al2O3（含量不低于8.0%），剩余部分為輔助劑。為提高催化效率，試驗(yàn)前應(yīng)對(duì)催化劑顆粒進(jìn)行碾壓處理。由于反應(yīng)器通道較小，需要對(duì)碾壓后的顆粒物進(jìn)行篩選，將粒徑范圍控制在1 mm 左右。根據(jù)反應(yīng)器反應(yīng)段的尺寸，準(zhǔn)備13 g 左右的催化劑顆粒物。

2.1.3 加熱及保溫條件

首先，加熱措施。MSR 反應(yīng)需要達(dá)到一定的活化能，為精確控制能量水平，運(yùn)用電加熱技術(shù)控制加熱段和反應(yīng)段的溫度，通過電流表隨時(shí)掌握電流強(qiáng)度，利用調(diào)壓器靈活調(diào)節(jié)電壓值。

其次，保溫措施。試驗(yàn)中的反應(yīng)器為金屬材質(zhì)，為防止熱量流失，在其外部設(shè)置保溫箱，使其保持較為穩(wěn)定的溫度。

2.2 試驗(yàn)過程

2.2.1 試驗(yàn)步驟

試驗(yàn)步驟如下：1）氣密性檢驗(yàn)。在設(shè)備安裝完成后將0.2 MPa的N2通入其中，一方面排除系統(tǒng)內(nèi)的干擾性氣體，另一方面檢驗(yàn)系統(tǒng)的氣密性。N2通入后暫時(shí)封閉出口管道，觀察氣壓變化，如果壓力在6 h 內(nèi)維持不變，即滿足試驗(yàn)條件。2）加熱。接通電加熱片的電源，先后經(jīng)過升溫、穩(wěn)定2 個(gè)階段，溫度從室溫提升至140℃，同時(shí)將氮?dú)馇袚Q至氫氣，系統(tǒng)進(jìn)入還原反應(yīng)。3）注入甲醇溶劑?；謴?fù)反應(yīng)器內(nèi)的氮?dú)獗Ｗo(hù)微環(huán)境，在溫度和反應(yīng)器壓力適宜、催化劑被還原之后，利用注射泵送入甲醇溶劑。試驗(yàn)中使用的注射泵應(yīng)具備微量計(jì)量功能，能夠準(zhǔn)確地顯示注入時(shí)的流量。甲醇溶液先進(jìn)入預(yù)熱段，吸熱至一定程度后進(jìn)入汽化階段，再經(jīng)過過熱段進(jìn)一步升溫，隨后進(jìn)入反應(yīng)段。4）冷凝分離。反應(yīng)物中既存在反應(yīng)產(chǎn)物（氫氣、二氧化碳、一氧化碳），同時(shí)也存在未參與反應(yīng)的甲醇蒸汽和水蒸氣，利用冷凝分離器將蒸汽態(tài)的水和甲醇液化，進(jìn)而與反應(yīng)產(chǎn)生的氣體分離開。5）采樣分析。采樣設(shè)備為氣相色譜儀，待MSR 反應(yīng)達(dá)到足夠的穩(wěn)定性之后，利用色譜儀采集氣體產(chǎn)物，通過工作站分析數(shù)據(jù)。6）試驗(yàn)結(jié)束。完成以上工作內(nèi)容之后，關(guān)閉試驗(yàn)中使用的各類氣體，切斷設(shè)備電源，回收催化劑。

2.2.2 催化劑還原

催化劑升溫還原的進(jìn)度為通電加熱→升溫→穩(wěn)定溫度→催化劑還原→考察。溫度從室溫逐漸提升至140℃，按照每小時(shí)提高30 ℃～40 ℃的速度進(jìn)行加熱，在加熱時(shí)確保N2保護(hù)。催化劑還原溫度控制在140 ℃～180 ℃，反應(yīng)過程中通入氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，其中氫氣的含量為3%。

2.2.3 試驗(yàn)測(cè)量

試驗(yàn)過程中需要測(cè)量的數(shù)據(jù)包括加熱電壓值、加熱電流值、反應(yīng)溫度、液體流量以及氣體流量。溫度檢測(cè)使用熱電偶，利用數(shù)字模塊實(shí)時(shí)顯示溫度值。電壓調(diào)節(jié)器具有增壓、減壓、穩(wěn)壓功能，可檢測(cè)并維持電壓值。注射泵自帶計(jì)量功能，可檢測(cè)甲醇注入量。N2充入過程使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)實(shí)時(shí)檢測(cè)流速。

試驗(yàn)測(cè)量的重點(diǎn)為反應(yīng)介質(zhì)的溫度，受限于狹窄的內(nèi)部空間，難以直接測(cè)量甲醇溶液的溫度，不利于反應(yīng)過程的控制。由于反應(yīng)器材質(zhì)為金屬，其傳熱速度較快，電加熱片也是通過反應(yīng)器底部將熱量傳導(dǎo)至反應(yīng)介質(zhì)。因此，加工制作反應(yīng)器時(shí)在蓋板正上方設(shè)置10 個(gè)小孔，呈矩形排布，其直徑為1.5 mm，將其作為測(cè)溫孔。通過檢測(cè)反應(yīng)器金屬蓋板測(cè)溫孔的溫度來判斷內(nèi)部介質(zhì)的溫度。

2.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

2.3.1 MSR 反應(yīng)的產(chǎn)物檢測(cè)

試驗(yàn)產(chǎn)物中可能含有液相和氣相2 類物質(zhì)，液相物質(zhì)的成分包括H2O 和CH3OH，實(shí)際上這2 類物質(zhì)并非反應(yīng)產(chǎn)物，而是未能參與甲醇水蒸氣重整反應(yīng)的原始反應(yīng)物。主要的試驗(yàn)產(chǎn)物呈氣相，包括H2、CO 和CO2。檢測(cè)目標(biāo)為辨別產(chǎn)物類型及其具體含量，檢測(cè)儀器為氣相色譜儀。由于產(chǎn)物中物質(zhì)類型較多，為了有效區(qū)分，決定利用一根色譜柱分離液態(tài)物質(zhì)，另一根色譜柱分類檢測(cè)氣相產(chǎn)物[4]。計(jì)算各類物質(zhì)的色譜峰面積，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物定量分析。液相物質(zhì)色譜分析中需要通過加熱（120℃）實(shí)現(xiàn)汽化。氣相色譜儀的載氣為Ar 氣，流量為61.8 mL/min，色譜柱的初始溫度為90 ℃，氣相產(chǎn)物的檢測(cè)溫度為100 ℃，液相物質(zhì)的檢測(cè)溫度為120 ℃，檢測(cè)電流控制為100 mA。氣相產(chǎn)物的出峰順序?yàn)闅錃?、一氧化碳、二氧化碳，未反?yīng)液相物質(zhì)的出峰順序?yàn)樗?、甲醇。在各類產(chǎn)物的定量計(jì)算中可使用外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、峰面積百分比法、校正歸一化法等，本次反應(yīng)產(chǎn)物檢測(cè)中運(yùn)用外標(biāo)法。

2.3.2 微型反應(yīng)器甲醇水蒸氣重整制氫性能評(píng)價(jià)方法

從反應(yīng)物角度看，MSR 反應(yīng)性能評(píng)價(jià)的主要標(biāo)準(zhǔn)為甲醇的轉(zhuǎn)化率。從產(chǎn)物角度看，性能評(píng)價(jià)的主要標(biāo)準(zhǔn)為CO2的選擇性，亦可通過產(chǎn)物中H2的含量評(píng)價(jià)MSR 反應(yīng)的性能。甲醇轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法如公式（5）所示。

式中：CH3OHout為參與反應(yīng)的CH3OH；Carbontotal為產(chǎn)物端的總碳摩爾數(shù)，根據(jù)物質(zhì)守恒的原理，二者的比值即為未轉(zhuǎn)化的CH3OH 占比。

CO2選擇性的計(jì)算方法如公式（6）所示。

顯然，CO2的選擇性用于表征CO2在含碳產(chǎn)物中的占比，CO 具有毒性，不利于環(huán)保，提高CO2的選擇性有利于減少M(fèi)SR 反應(yīng)的環(huán)保影響。

2.4 反應(yīng)性能試驗(yàn)和結(jié)果分析

2.4.1 甲醇溶液對(duì)MSR 反應(yīng)性能的影響

甲醇溶液的主要區(qū)別體現(xiàn)于水和甲醇的比例，為了驗(yàn)證甲醇溶液對(duì)MSR 反應(yīng)性能的影響，應(yīng)統(tǒng)一其他反應(yīng)條件，梯度改變水醇比。試驗(yàn)中選定的反應(yīng)壓力為0.1 MPa，反應(yīng)溫度為250℃，甲醇溶液進(jìn)入反應(yīng)器的速率為0.336 mL·min-1。甲醇溶液的水醇比按照1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5 梯度遞增，然后分別計(jì)算X（CH3OH）、S（CO2）這2 項(xiàng)性能評(píng)價(jià)指標(biāo)。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)水醇比為1.0 時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率為74.5%，CO2的選擇性為92.7%。水醇比提升為1.1 后，甲醇轉(zhuǎn)化率顯著增加，隨著水醇比繼續(xù)提高，甲醇轉(zhuǎn)化率小幅增加。CO2選擇性在水醇比1.0～1.3 小幅穩(wěn)步提升，水醇比超過1.3 之后，該指標(biāo)不再提升。在整個(gè)試驗(yàn)中，甲醇轉(zhuǎn)化率峰值為90.9%，CO2選擇性峰值為97.8%。同時(shí)，試驗(yàn)中還檢測(cè)了H2和CO 的生產(chǎn)量與水醇比之間的關(guān)系。結(jié)果顯示，H2生成量與水醇比呈正相關(guān)，CO 生成量與水醇比呈負(fù)相關(guān)[5]。

2.4.2 溫度對(duì)MSR 反應(yīng)性能的影響

溫度是決定反應(yīng)活化能的主要因素，通常提高溫度有利于促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，在試驗(yàn)中采用不同的反應(yīng)溫度，然后觀察各種評(píng)價(jià)WSR 反應(yīng)性能的指標(biāo)。反應(yīng)壓力依然為0.1 MPa，甲醇溶液的水醇比設(shè)定為1.3，從160℃起，溫度每升高20℃檢測(cè)一次X（CH3OH）、S（CO2）以及產(chǎn)氫率。以溫度為橫坐標(biāo)，性能評(píng)價(jià)指標(biāo)為縱坐標(biāo)，繪制相關(guān)的曲線圖，從中反映出3 條結(jié)論。第一，在壓力和水醇比相同的情況下，甲醇轉(zhuǎn)化率整體上與溫度呈正相關(guān)，但轉(zhuǎn)化率達(dá)到峰值后不再增加。第二，CO2選擇性與溫度呈負(fù)相關(guān)，隨溫度升高而降低。顯然，由于碳元素守恒，CO2選擇性降低會(huì)造成CO 生成率升高。第三，產(chǎn)氫率與溫度呈正相關(guān)。試驗(yàn)溫度從160 梯度升高至280℃，在該操作下，產(chǎn)氫率隨溫度不斷升高。

2.4.3 液體空速對(duì)MSR 反應(yīng)性能的影響

統(tǒng)一除液體空速以外的其他試驗(yàn)參數(shù)，包括反應(yīng)過程溫度、反應(yīng)壓力以及甲醇溶液中的水醇比，其對(duì)應(yīng)數(shù)值分別為250℃、0.1MPa、1.3，然后在這一基礎(chǔ)上提高液體空速，分別檢測(cè)液體空速為0.2h-1、0.3h-1、0.5h-1、0.7h-1、0.9h-1、1.1h-1時(shí)對(duì)應(yīng)的S（CO2）、X（CH3OH）、H2產(chǎn)出率以及CO 產(chǎn)出率。以液體空速為橫坐標(biāo)，各性能指標(biāo)為縱坐標(biāo)，繪制出對(duì)應(yīng)曲線。結(jié)果顯示如下：1）液體空速對(duì)S（CO2）的影響非常微小，該指標(biāo)未發(fā)生明顯的變化。2）隨著液體空速的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率明顯呈下降趨勢(shì)，并且下降速度在0.1h-1到1.1h-1之間表現(xiàn)為先慢后快。3）根據(jù)試驗(yàn)條件，當(dāng)液體空速在0.1h-1到0.5h-1之間時(shí)，CO 產(chǎn)出率小幅增加。當(dāng)液體空速超過0.5h-1時(shí)，CO產(chǎn)出率卻持續(xù)下降。4）產(chǎn)氫率隨液體空速的增加而持續(xù)下降，當(dāng)液體空速在0.1h-1到0.7h-1之間時(shí)，產(chǎn)氫率下降速度較慢，超過0.7h-1之后，產(chǎn)氫率下降速度明顯加快。

2.4.4 通道尺寸對(duì)MSR 反應(yīng)性能的影響

2.4.4.1 通道長(zhǎng)度影響分析

在試驗(yàn)中將通道高度設(shè)定為0.4 mm、0.8 mm、1.2 mm、2.0 mm 以及4.0 mm，針對(duì)每種通道高度分別采用不同通道長(zhǎng)度進(jìn)行試驗(yàn)，長(zhǎng)度取值為5 mm、10 mm、15 mm...50 mm。然后以通道長(zhǎng)度為橫坐標(biāo)，甲醇轉(zhuǎn)化率為縱坐標(biāo)，繪制曲線。結(jié)果顯示：轉(zhuǎn)化率隨通道長(zhǎng)度增加而提升，但存在最大值。在通道長(zhǎng)度為0.4mm，長(zhǎng)高比為40～50 時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到了100%。

2.4.4.2 通道高度影響分析

將通道長(zhǎng)度分別設(shè)定為20 mm、40 mm、60 mm，針對(duì)每種通道長(zhǎng)度分別設(shè)置不同的通道高度，取值為0.4 mm、0.8 mm、1.6 mm、2.4 mm、3.2 mm、4.0 mm，然后將通道高度作為橫坐標(biāo)，將甲醇轉(zhuǎn)化率作為縱坐標(biāo)，繪制3 條曲線。結(jié)果表明：甲醇轉(zhuǎn)化率隨通道高度增加而降低。

2.4.5 操作參數(shù)對(duì)二氧化碳選擇性的影響

氣體產(chǎn)物中存在CO2和CO，其中碳元素的來源均為甲醇。CO 不僅具有窒息作用，還屬于易燃易爆氣體。因此，在反應(yīng)中應(yīng)該提高對(duì)CO2的選擇性，盡可能降低CO 的生成量。在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)改變水醇比、液體空速或者反應(yīng)溫度，產(chǎn)物中CO2和CO 的比例都會(huì)發(fā)生變化。水醇比對(duì)CO2選擇性影響較大。當(dāng)水醇比在1.3 以下時(shí)，CO2的選擇性隨水醇比的增加而增加；超過1.3 以后，CO2和CO 的比例基本趨于穩(wěn)定，且維持在較高的水平。當(dāng)溫度升高時(shí)，甲醇直接分解為CO 和H2的概率升高，因此CO2的選擇性會(huì)下降。液體空速雖然也能影響CO2的選擇性，但影響能力有限，當(dāng)在較為理想的反應(yīng)條件下改變液體空速時(shí)，CO2在含碳產(chǎn)物中的占比始終接近于100%。綜合以上分析，在控制CO2的選擇性時(shí)，基本可忽略液體空速這一因素，重點(diǎn)考慮反應(yīng)溫度、水醇比以及產(chǎn)氫率三個(gè)因素，反應(yīng)溫度不宜過高，水醇比可設(shè)計(jì)為不低于1.3。

3 結(jié)語

通過文獻(xiàn)查閱可知，甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型包括3 種，單速率模型只考慮甲醇水蒸氣重整反應(yīng)，雙速率模型的研究熱點(diǎn)為SR-DE、SR-rWGS，其中包括2 個(gè)主反應(yīng)，三速率模型中涉及3 個(gè)主反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理為SR-DEWGS。反應(yīng)性能以甲醇轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氫率以及二氧化碳選擇性為主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過改變反應(yīng)溫度、水醇比以及液體空速，各個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)會(huì)發(fā)生變化。在微型反應(yīng)器中，借助試驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)，最有利的水醇比為1.3，溫度升高雖然有利于提高反應(yīng)性能，但CO 產(chǎn)出率有所上升。提高液體空速會(huì)造成甲醇轉(zhuǎn)化率降低，氫氣產(chǎn)出率呈現(xiàn)出先增長(zhǎng)、后降低的趨勢(shì)。另外，提高微反應(yīng)器的長(zhǎng)高比有利于提高甲醇轉(zhuǎn)化率。