王蘭云 劉 真 徐永亮 李 瑤 王 燕

(1.河南理工大學安全科學與工程學院，454003 河南焦作；2.煤炭安全生產(chǎn)與清潔高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，454003 河南焦作；3.河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點實驗室——省部共建國家重點實驗室培育基地，454000 河南焦作)

0 引 言

采空區(qū)遺煤自燃是礦區(qū)治理的難點[1]。每年因煤自燃現(xiàn)象而產(chǎn)生的CO2量占總碳排放量的2%～3%[2-3]，是實現(xiàn)碳達峰、碳中和目標亟待解決的問題。近年來，不少研究人員嘗試將具有低熔點、低揮發(fā)性、環(huán)境友好、可回收等優(yōu)點的離子液體(ionic li-quids，ILs)應用到防治煤自燃的研究中。WANG et al[4]研究發(fā)現(xiàn)ILs能夠溶脹煤結(jié)構(gòu)、溶解部分煤表面活性基團，從而抑制煤低溫氧化。YANG et al[5]將長焰煤利用三種ILs作浸泡處理后進行了煤樣氧化自燃放熱和結(jié)構(gòu)變化測試，認為對長焰煤自燃的抑制能力由強到弱的ILs依次為[Bmim]，[Emim]和[Bmim][NO3]。肖旸等[6-7]研究發(fā)現(xiàn)咪唑類ILs處理能夠增加煤分子成為活化分子的活化能，降低煤自燃反應速度。DENG et al[8]研究發(fā)現(xiàn)ILs在低溫(溫度低于130 ℃)時就可以破壞煤分子結(jié)構(gòu)。

一般研究ILs影響煤自燃的實驗步驟包括：混合、漂洗、過濾、干燥，但實際應用時ILs與煤混合后無法再分離，因此，ILs將與煤體共存，并在煤體氧化自燃過程中相互影響。為探究ILs與煤體共存時的燃燒特性，筆者曾使用錐形量熱儀對ILs與煤混合后的樣品進行燃燒性能測試分析，實驗結(jié)果顯示加入陰離子為-的三種ILs可以有效抑制煤的燃燒，但煤與不含氟元素的ILs(如[Bmim][Ac]和[Bmim][NO3])混合后，煤的燃燒速率比原煤的燃燒速率更快，達到放熱量峰值的時間比原煤達到放熱量峰值的時間更短。這一結(jié)果與之前報道的經(jīng)ILs溶解溶脹清洗處理后，煤的自燃被抑制顯然存在矛盾[5]。這就意味著利用溶解溶脹的處理方法與利用直接和煤混合的實驗方法所得結(jié)果存在不一致之處，ILs存在于煤體會對燃燒測試分析結(jié)果產(chǎn)生重要影響，進而不利于準確評估ILs抑制煤燃燒的效果。另外，大部分相關(guān)報道還集中在經(jīng)ILs溶解溶脹并清洗后的煤樣的結(jié)構(gòu)改變和自燃特性變化上，還未見針對混合樣品的自燃尤其是在高溫下燃燒機理的研究?？赡艽嬖诘蜏刈枞夹Ч^好的離子液體，但在環(huán)境溫度到達某一溫度時自發(fā)燃燒，反而促進煤體繼續(xù)燃燒或分解生成更多有毒有害氣體。因此，針對ILs是否能夠用于抑制煤自燃，不僅應考慮低溫氧化階段的抑燃效果，還應考慮ILs長時間存在于高溫煤體時兩者的燃燒特性差異和相互反應過程。

由于ILs種類繁多且價格昂貴，通過傳統(tǒng)實驗方法來優(yōu)選ILs存在成本高、過程復雜，不能全面獲得燃燒可能產(chǎn)物種類等問題。探尋可行的反應動力學模擬(ReaxFF-MD)方法，揭示ILs促進或抑制煤自燃的機理，建立ILs與煤相互作用的反應分子動力學方法體系，可為優(yōu)選ILs提供理論參考。CASTRO-MARCANO et al[9]使用ReaxFF-MD方法分析了煤的大分子模型燃燒過程中不同溫度條件下產(chǎn)物的分布和反應物結(jié)構(gòu)的變化，認為煤的燃燒過程是高溫條件下煤熱降解產(chǎn)生的小片段與O2，O2-及—OH等自由基反應的結(jié)果。BHOI et al[10]利用ReaxFF-MD方法對褐煤自燃及熱解初始階段進行研究，結(jié)果表明在褐煤的燃燒起始階段，煤分子在高溫條件下發(fā)生熱解生成較小的碎片，而后裂解產(chǎn)物與氧氣反應從而產(chǎn)生燃燒現(xiàn)象；而熱解過程的起始機理則是氫自由基的脫氫反應。上述研究均說明ReaxFF-MD方法可對燃燒過程中反應物的結(jié)構(gòu)變化和復雜中間反應進行合理表征。

[Bmim][NO3](1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽)能夠溶解煤表面活性結(jié)構(gòu)，且有研究[5]認為其具有抑制煤自燃的作用。筆者則從長遠考慮，認為若注入的[Bmim][NO3]長期存在于煤體，有可能因ILs自身不穩(wěn)定性、反應放熱等引發(fā)煤分解燃燒，且燃燒后產(chǎn)生有毒煙氣，發(fā)生與礦用高分子材料類似的事故[11]。此外，當外界環(huán)境發(fā)生變化如礦井發(fā)生火災或爆炸事故時，用于抑制煤自燃的ILs就會成為新的危險源，特別是在采空區(qū)煤體的中心區(qū)域的ILs，由于與煤的混合且處于高溫密封的環(huán)境中，ILs和煤分解產(chǎn)生的大量熱量無法及時散出，有引發(fā)煤體持續(xù)分解并釋放有毒有害氣體的危險。本研究擬采用實驗與模擬相結(jié)合的方法，首先采用FTT錐形量熱儀對原煤及原煤-[Bmim][NO3]混合體系的燃燒性能進行測試，從宏觀角度評價[Bmim][NO3]對煤燃燒過程的潛在影響；然后使用ReaxFF-MD方法從分子層面模擬分析高溫無氧條件下[Bmim][NO3]陰、陽離子與煤之間的相互作用，揭示ILs對煤燃燒的影響機理，為ILs與煤共存的高溫封閉區(qū)域的燃燒危險性分析提供有效的理論參考。為避免O2分子存在影響到分析ILs與煤相互作用的準確性，本研究暫不對O2存在條件下的反應過程進行模擬分析。

1 熱重分析與FTT錐形量熱儀實驗

1.1 熱重分析

實驗煤樣為河南義馬煙煤，該煤發(fā)熱量大，易發(fā)生自燃。將煤塊粉碎、研磨，并選取粒徑為75 μm～180 μm的新鮮煤樣，于室溫真空干燥24 h，密封保存。[Bmim][NO3](C8H15N3O3)從中國科學院蘭州化學物理研究所購得，密度為1.16 g/cm3，純度為99%。采用德國NETZSCH STA449C熱分析儀，實驗用煤的質(zhì)量及[Bmim][NO3]的質(zhì)量均為5 mg，溫度范圍為30 ℃～800 ℃，升溫速率為10 K/min，實驗過程中持續(xù)通入100 mL/min的高純氮氣(φN2>99.99%)。

1.2 FTT錐形量熱儀實驗

FTT(fire testing technology)錐形量熱儀實驗按照ISO 5660(GB/T 16172-2007)標準進行，錐形量熱儀熱輻射釋放通量設定為50 kW/m2。實驗用煤樣和[Bmim][NO3]均與熱分析實驗一致；實驗開始前將煤樣與[Bmim][NO3]按質(zhì)量比為1∶1混合后密封放置1 h，以保證煤與離子液體充分混合。完成儀器常數(shù)C-Factor校正后準備進行實驗，實驗前在10 cm×10 cm×10 cm的樣品盒內(nèi)鋪設一層錫紙以使樣品受熱均勻，樣品臺高度設置為10 cm，稱量20 g樣品均勻平鋪于樣品盒內(nèi)。待儀器熱輻射通量達到設定值后開始標定基線，然后打開隔熱板進行點火實驗，并記錄實驗數(shù)據(jù)。

1.3 實驗數(shù)據(jù)分析

圖1a所示為通過熱分析實驗分別得到的煙煤和[Bmim][NO3]的熱重曲線。由圖1a可知，與煙煤相比，[Bmim][NO3]的熱分解溫度明顯較低，為296.6 ℃，而煙煤需達到334 ℃時才開始發(fā)生熱分解，說明[Bmim][NO3]的熱穩(wěn)定性明顯弱于煙煤的熱穩(wěn)定性。圖1b所示為通過FTT錐形量熱儀實驗分別得到的煙煤及煙煤-[Bmim][NO3]混合物的單位面積熱釋放速率曲線。由圖1b可以看出，與煙煤相比，加入[Bmim][NO3]的混合體系在燃燒時單位面積熱釋放速率達到峰值的時間明顯前移，且存在兩個峰值。推測P1為[Bmim][NO3]首先燃燒并達到單位面積熱釋放速率的峰值，[Bmim][NO3]提前分解為煤燃燒提供初始熱量，使得煤燃燒放熱加速，從而出現(xiàn)P2峰值，由此可見，[Bmim][NO3]的加入對煤的燃燒進程具有加速作用。

圖1 純煙煤和[Bmim][NO3]的TG曲線及純煙煤和煙煤-[Bmim][NO3]混和物在FTT測試中單位面積熱釋放速率(HRR)曲線

2 煤-[Bmim][NO3]體系反應分子動力學(ReaxFF)模擬

2.1 ReaxFF反應力場

ReaxFF-MD利用鍵序的概念來描述系統(tǒng)中每個原子的相互作用，系統(tǒng)中的總能量(Esystem)包含以下幾個部分：共價鍵鍵能(Ebond)、過飽和鍵補償能(Eover)、不飽和補償能(Eunder)、孤對電子能(Elp)、鍵角能(Eval)和扭轉(zhuǎn)能(Etors)，以及非鍵作用的庫侖能量(ECoulomb)和范德華能量(EvanWaals)；并利用鍵斷裂和形成過程中鍵級的變化描述真實結(jié)構(gòu)模型中的化學反應過程[12]。

Esystem=Ebond+Eover+Eunder+Elp+Eval+Etors+ECoulomb+EvanWaals

(1)

在ReaxFF分子動力學模擬中，力場文件的選擇對模擬結(jié)果的準確性有較大的影響?，F(xiàn)有的力場主要分為兩個分支體系：燃燒分支和水分支。兩者的不同在于H元素和O元素參數(shù)的設置上。在燃燒分支的力場文件中水主要以氣相形式存在于反應體系，而在水分支的力場文件中以水為液態(tài)形式進行參數(shù)設置。

本研究模擬的反應環(huán)境為高溫條件，因此選擇燃燒分支的相關(guān)力場。BUDZIEN et al[13]在C/H力場[14]的基礎上增加了O元素和N元素的參數(shù)設置，開發(fā)出包含了C，H，O，N四種元素的反應力場，并將其應用于季戊四醇四硝酸酯的燃爆性能模擬過程中，得到了較好的實驗結(jié)果。因此，本研究使用該力場參數(shù)進行煤燃燒模擬計算。

2.2 計算模型的構(gòu)建和計算

煤的結(jié)構(gòu)較為復雜，包含大量的化學鍵和官能團[15]。近十年來，研究者們發(fā)展了一系列成熟的方法來構(gòu)建煤的大分子結(jié)構(gòu)。到2012年底，已經(jīng)構(gòu)建出超過134種煤的大分子模型[16]。根據(jù)NAKAMURA et al[17-19]提出的煙煤、褐煤和無煙煤的典型大分子結(jié)構(gòu)，可知煤結(jié)構(gòu)中的主要重復單元為帶有含氧官能團支鏈的芳香結(jié)構(gòu)。而LI et al[20]研究指出，煤的燃燒性能與羧基的含量具有較強的相關(guān)性，其中褐煤的羧基含量在幾種煤樣的羧基含量中是最高的。因此，本研究選用帶有羧基官能團的多環(huán)結(jié)構(gòu)(C14H10O2，如圖2所示)作為煤分子的模型。利用Material Studio軟件中的Amorphous模塊構(gòu)建煤分子與[Bmim][NO3]混合體系模型(無定型單元為21.341 nm×21.341 nm×21.341 nm的立方體結(jié)構(gòu))，包含10個煤分子與10個[Bmim][NO3]，初始密度為1.21 g/cm3。使用Material Studio軟件中的Frocite模塊進行結(jié)構(gòu)弛豫，力場選用CommpassII，由于體系不大，將精度調(diào)節(jié)為Fine。先選擇NVT系綜(溫度(T)、體積(V)、原子數(shù)(N)恒定)將隨機分布的分子結(jié)構(gòu)充分地分散開，然后在298 K～1 500 K條件下進行退火處理，系綜保持不變。經(jīng)過10次循環(huán)退火后，再將退火完成后的模型在NPT系綜(溫度(T)、壓強(p)、原子數(shù)(N)恒定)條件下進行分子動力學運算。溫度設置為1 200 K，壓力為1 GPa，運算時間為200 ps。最終得到密度為1.45 g/cm3的初始模型，如圖2所示。

圖2 退火完成后煤-[Bmim][NO3]混合體系的3D模型

為分析高溫環(huán)境下[Bmim][NO3]與煤的相互作用，將使用Material Studio軟件完成優(yōu)化的初始模型文件(.pdb格式)導入Lammps[21]中使用并進行ReaxFF-MD運算，分別在1 200 K，1 600 K，1 800 K和2 200 K四個溫度條件下進行模擬計算。系綜類型為NVT系綜，步長為0.25 fs，間隔1 ps記錄一次數(shù)據(jù)，控溫方式為Berendsen，每組運行時間為1 ns。

由于反應分子動力學方法運算時間較長，當模擬時間與實際實驗時間在不同數(shù)量級上時，提高模擬溫度可以有效增加原子之間的碰撞從而提升反應效率。因此，整個模擬過程溫度較實際過程溫度更高。但是，根據(jù)阿侖尼烏斯公式[22]及ZHENG et al[23]研究結(jié)果可知，升高溫度會加快化學反應速率，對活化能的影響卻不明顯，因此其對反應機理并不產(chǎn)生影響，不會影響結(jié)果的準確性。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應路徑統(tǒng)計與分析

圖3所示為1 200 K，1 600 K，1 800 K和2 200 K四個溫度條件下C14H10O2，[Bmim]+，[NO3]-的分子數(shù)目隨模擬時間的變化規(guī)律。由圖3可以看出，除1 200 K外，其余三個溫度條件下煤分子數(shù)目在7 ps內(nèi)都降到了0，當溫度為1 200 K時，煤分子數(shù)目下降過程大致分為三個階段：0 ps～10 ps內(nèi)分子數(shù)目下降50%，10 ps～40 ps內(nèi)分子數(shù)目下降20%，40 ps～70 ps內(nèi)分子數(shù)目下降10%，70 ps～200 ps內(nèi)分子數(shù)目下降10%，且隨著反應的進行，消耗相同數(shù)目的煤分子需要更長的時間。YAN et al[24]利用Reax-FF研究了褐煤的氧化過程，研究發(fā)現(xiàn)當計算溫度設置在低溫區(qū)(1 000 K～1 500 K)時，體系中的褐煤分子沒有發(fā)生氧化，發(fā)生的是脫羧反應，而在模擬后期由于羧基數(shù)目減少導致煤分子的氧化反應速度減緩。

圖3 Reax-FF模擬中不同溫度條件下反應物分子數(shù)目隨時間的分布

[Bmim][NO3]中的陰、陽離子在不同溫度條件下的消耗規(guī)律差異較大。陰離子對溫度的敏感程度較大，在各個溫度階段消耗速率都比較大，而陽離子在1 200 K時保持了相對穩(wěn)定的狀態(tài)，在0 ps～724 ps時間段內(nèi)分子數(shù)目保持不變，僅有20%在計算后期參與反應。當溫度升高(1 600 K～2 200 K)，[Bmim]+消耗的速率逐漸加快，說明溫度與[Bmim]+的消耗存在明顯正相關(guān)性。當溫度上升至2 200 K時，[Bmim]+在30 ps內(nèi)便消耗殆盡。值得注意的是溫度在1 800 K時[Bmim]+的消耗情況。由圖3b和圖3c可知，當溫度為1 600 K時，體系內(nèi)[Bmim]+約在200 ps內(nèi)便已全部參與反應，但當溫度升高至1 800 K時[Bmim]+參與反應的速度反而下降。分析溫度為1 800 K時體系內(nèi)的產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，在該溫度條件下[Bmim]+與·NO2形成了氫鍵(見圖3c)。趙亞梅等[25]曾對[s-Bmim][PF6]的熱穩(wěn)定性進行研究，發(fā)現(xiàn)增強分子間氫鍵有助于提高體系的熱穩(wěn)定性。這可能是[Bmim]+保持穩(wěn)定的原因。

圖4a所示為1 200 K～2 200 K的溫度條件下，煤與[Bmim][NO3]中的[NO3]-的反應路徑統(tǒng)計。由圖4a可知，煤主要與[Bmim][NO3]中的[NO3]-發(fā)生反應生成HNO3，但產(chǎn)生的HNO3并不能穩(wěn)定存在，而是繼續(xù)反應生成氮氧化物。當溫度升高至1 600 K時，煤與部分[NO3]-反應會直接產(chǎn)生NO2等氮氧化物。在1 800 K時，[NO3]-直接與煤的反應進一步減少，反應更多集中于煤直接與氮氧化物的反應。在2 200 K時，煤的反應途徑變得更加復雜，大致可以分為三類：1) [NO3]-與煤的反應；2) 氮氧化物與煤的反應；3) 煤的自身分解反應。相較于低溫階段，當溫度為2 200 K時，煤與[NO3]-的反應類型數(shù)增加，但與氮氧化物的反應類型數(shù)反而下降。此外，有大約50%的煤分子發(fā)生了自分解反應，這一反應途徑在所有溫度條件下占比均為最大。

圖4 不同溫度條件下煤與[Bmim][NO3]反應路徑統(tǒng)計

圖4b所示為1 200 K～2 200 K的溫度條件下煤與[Bmim]+的反應路徑統(tǒng)計。當溫度為1 200 K時，[Bmim]+的活躍度較低，僅有20%參與反應，且主要是支鏈斷裂產(chǎn)生·CH3的過程(見圖5)。OHTANI et al[26]利用氣相色譜及質(zhì)譜分析法研究了陰離子為鹵素原子的ILs的熱穩(wěn)定性影響因素，結(jié)果表明，[Bmim]+支鏈上遠離N原子的C首先脫落形成·CH3。當溫度升高至1 600 K，咪唑環(huán)上的支鏈進一步裂解產(chǎn)生·C4H9。當溫度在1 800 K～2 200 K時，低溫階段生成的烷基自由基中β位發(fā)生裂解反應產(chǎn)生不飽和的烯/炔烴類物質(zhì)，如C2H4和·C4H9。CHEN et al[27]利用量子化學(QM)的方法對3-甲基-1-庚基在500 K～2 500 K條件下的熱解過程進行了研究，計算發(fā)現(xiàn)高溫會使長鏈自由基轉(zhuǎn)化為不飽和烴類，低溫反應過程產(chǎn)生的大量烷烴自由基為高溫條件下不飽和烴類的產(chǎn)生奠定了重要基礎，該結(jié)論與本研究的ReaxFF-MD計算分析結(jié)果一致。

圖5 ReaxFF模擬中不同溫度條件下[Bmim]+反應后產(chǎn)物統(tǒng)計

低溫條件下，離子液體中的[NO3]-與煤分子中的羧基發(fā)生反應，生成HNO3或氮氧化物，煤分子則變?yōu)橐椎秒娮咏Y(jié)構(gòu)，反應活性增強；[Bmim]+支鏈上離咪唑環(huán)較遠的C原子脫落，形成小分子烷基。高溫條件下，煤分子傾向于發(fā)生自分解反應，[NO3]-對其產(chǎn)生的影響減弱；而[Bmim]+熱解程度加深，產(chǎn)生大量小分子有機氣體，如C2H4，·C4H9等。

3.2 [Bmim][NO3]與煤的反應產(chǎn)物分析

3.2.1 CO/CO2

CHEN et al[28]運用反應分子動力學方法研究了貧氧條件下褐煤的自燃過程，發(fā)現(xiàn)在1 000 K條件下幾乎沒有CO和CO2產(chǎn)生。當溫度升至1 500 K時，CO開始產(chǎn)生，說明CO的生成與溫度有關(guān)。圖6所示為本研究所得不同溫度條件下CO和CO2及—COOH的分子數(shù)目隨時間的變化曲線。當溫度為1 200 K時，體系中沒有CO和CO2產(chǎn)生，說明該溫度不滿足生成CO或CO2的條件。通過分析反應物消耗路徑可以發(fā)現(xiàn)，[NO3]-雖然可以奪取羧基中的H原子，從而形成—COO，但該溫度條件下反應系統(tǒng)無法提供C—O鍵斷裂所需的能量，導致產(chǎn)生CO的過程中斷。當溫度升高至1 600 K，CO和CO2開始出現(xiàn)，但此時兩者產(chǎn)生的時間較短，分子數(shù)目較少，且初始生成時間較長。當溫度在1 800 K左右，CO和CO2的產(chǎn)生時間均顯著提前，CO初始出現(xiàn)時間早于CO2初始出現(xiàn)時間，但分子數(shù)目少于CO2的分子數(shù)目。當溫度達到2 200 K時，CO和CO2在10 ps內(nèi)便開始生成，但之后的變化趨勢卻明顯不同。高溫狀態(tài)下生成的CO2的分子數(shù)目少于CO的分子數(shù)目，CO2在反應后期逐漸消失，而CO分子數(shù)目則持續(xù)增加，說明高溫更有利于熱解體系產(chǎn)生CO。此外，由圖6b可以看出，隨著羧基分子數(shù)目的減少，CO2的分子數(shù)目開始增加，在1 600 K～1 800 K溫度范圍內(nèi)，這一趨勢較為明顯，說明CO2的分子數(shù)目與羧基(—COOH)的分子數(shù)目具有較強的相關(guān)性。

圖6 ReaxFF模擬中不同溫度條件下CO和CO2及—COOH的分子數(shù)目隨時間的分布

圖7所示為煤-[Bmim][NO3]混合體系熱解形成CO機理。由圖7可以看出，當溫度在1 600 K時，CO主要是通過反應(a)和反應(b)兩類反應產(chǎn)生的，其中反應(a)中的R—C—O—C—O—結(jié)構(gòu)是反應初期由煤分子與[NO3]-反應生成的易得電子結(jié)構(gòu)，反應(b)是[Bmim]+的二級反應過程，其反應物為[Bmim]+支鏈斷裂產(chǎn)生。值得注意的是，反應(b)在反應發(fā)生10 ps后出現(xiàn)了可逆反應，這說明在該溫度條件下反應(b)的穩(wěn)定性比反應(a)的穩(wěn)定性弱。

圖7 煤-[Bmim][NO3]混合體系熱解形成CO機理

當溫度為1 800 K時，除在1 600 K條件下發(fā)生的反應(a)和反應(b)兩類反應以外，還出現(xiàn)了支鏈重新閉合成環(huán)反應(c)。當反應物中最長的含氧支鏈斷裂形成CO后，原本已經(jīng)斷裂的芳香環(huán)再次閉合，形成含有醛基的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。新形成的產(chǎn)物通過反應(d)產(chǎn)生CO，在反應(d)中，反應物中一個氧原子從支鏈上脫離形成CO，另一個則從支鏈轉(zhuǎn)移至環(huán)上與相鄰碳原子形成醚鍵。

圖8所示為煤-[Bmim][NO3]混合體系熱解形成CO2機理。由圖8可以看出，當溫度在1 600 K～1 800 K時，CO2主要通過反應(a)產(chǎn)生。反應(a)為可逆反應，其正反應過程如反應(b)所示，羧基脫去H后R—C鍵斷裂，產(chǎn)生CO2。逆反應過程如反應(c)所示，當游離的CO2遇到H離子或能夠產(chǎn)生H離子的物質(zhì)時，CO2會再次結(jié)合H重新形成羧基。這也說明羧基是生成CO2的主要反應物，符合其他學者[29]發(fā)現(xiàn)的“煤中羧基碳物質(zhì)的量比越大，CO2產(chǎn)量越大”的規(guī)律。

圖8 煤-[Bmim][NO3]混合體系熱解形成CO2機理

但當溫度升高至2 200 K時，羧基的減少與CO2的生成不再保持一定的對應關(guān)系，因為該溫度條件下CO2的產(chǎn)生不再依賴于脫羧反應。由反應(d)和反應(e)可知，—O—C—O—結(jié)構(gòu)中C—O鍵的斷裂也會產(chǎn)生CO2；另外，部分羧基開始反應產(chǎn)生CO，如反應(f)中羧基與HCN反應脫去—OH產(chǎn)生CO的過程。

顯然，加入[Bmim][NO3]對CO與CO2的產(chǎn)生有著明顯的影響。較低溫度條件下[NO3]-與煤中的羧基反應，羧基失去·H后形成的—C—O—C—O結(jié)構(gòu)會繼續(xù)反應產(chǎn)生CO與CO2。當溫度逐漸升高，[Bmim]+裂解程度逐漸變大，產(chǎn)生的小分子碎片如—N—C等與含氧自由基反應生成CO與CO2。

3.2.2 HCN/NH3

通過對產(chǎn)物進行統(tǒng)計可以發(fā)現(xiàn)，反應中生成的產(chǎn)物主要包括H2O、氮氧化物、小分子烷烴與烯烴、HCHO、NH3、HCN。這與BHOI et al[10，28]在相似條件下模擬煤熱解過程所得結(jié)果一致，NELSON et al[30-31]運用實驗方法也同樣檢測到CO，CO2，HCOH，NH3等產(chǎn)物的生成。

相較于純煤，當煤樣與[Bmim][NO3]混合后，生成物產(chǎn)生時間和產(chǎn)生過程發(fā)生了較大改變。圖9所示為1 200 K～2 200 K四個溫度條件下主要產(chǎn)物的分子數(shù)目隨時間的變化趨勢。由圖9可以看出，當溫度為1 200 K時，主要產(chǎn)物為H2O與NO2，其中NO2的分子數(shù)目并不如H2O的分子數(shù)目穩(wěn)定，數(shù)目波動較大，這說明NO2作為中間產(chǎn)物頻繁參與反應。當溫度升高至1 600 K時，NO2逐漸轉(zhuǎn)化為NO，且體系中開始出現(xiàn)小分子烴類，C2H4的含量隨著反應時間逐漸升高。溫度升高至1 800 K，體系內(nèi)的主要產(chǎn)物開始出現(xiàn)分化，H2O，HCHO，C2H4的含量遠高于其余幾種產(chǎn)物的含量，這說明在該溫度條件下這幾類產(chǎn)物已經(jīng)可以穩(wěn)定存在。當溫度為2 200 K時，H2O的分子數(shù)目繼續(xù)上升，CH4的分子數(shù)目出現(xiàn)快速增長，這說明高溫使反應物上的碳鏈快速裂解，小分子烷基與·H結(jié)合形成了CH4。此外，HCHO在1 800 K時能夠穩(wěn)定在一定的數(shù)目，但當溫度升高至2 200 K時卻出現(xiàn)較大幅度的減少，這說明HCHO在該溫度條件下參與反應，同時生成了HCN與NH3等新的產(chǎn)物。

圖9 ReaxFF模擬中不同溫度條件下主要產(chǎn)物的分子數(shù)目隨時間的分布

表1所示為不同溫度條件下的生成物統(tǒng)計結(jié)果。反應生成物可以劃分為四類，即無機物、碳原子數(shù)目小于4的小分子化合物(C16)。其中C4～C16可以看成是反應過程中的中間產(chǎn)物，數(shù)目和種類越多，表明反應的活躍程度越高。隨著溫度的升高，無機物和小分子有機物的種類逐漸增加，中間產(chǎn)物(C4～C16)的種類及數(shù)目也在增加，而大分子的脂肪族物質(zhì)卻在高溫環(huán)境中逐漸減少。

表1 不同溫度條件下的生成物統(tǒng)計結(jié)果(Cn表示碳原子數(shù)目為n的物質(zhì))

此外，通過對碳原子數(shù)目為4～16的生成物(C4～C16)和碳原子數(shù)目大于16(>C16)的生成物的元素種類進行分析后發(fā)現(xiàn)，這些產(chǎn)物中多數(shù)含有N元素，而原煤分子模型構(gòu)建過程中并未添加N元素，這說明[Bmim][NO3]的加入促進了中間產(chǎn)物的生成，提高了反應速率，而小分子化合物增多會導致放熱量增大。

圖10所示為生成HCN的主要反應路徑，表2所示為圖10中涉及的化學反應。煤分子與[Bmim]+通過反應R1和反應R2脫去支鏈上的碳氫原子。其中，反應R1為[Bmim]+與煤分子反應脫去甲基產(chǎn)生CH4與·C7H12N2的過程，反應R2為[Bmim]+支鏈斷裂生成C4H6N2的過程。反應R1和反應R2中的產(chǎn)物經(jīng)過反應R3和反應R8，咪唑環(huán)支鏈進一步發(fā)生斷裂，生成·C3H3N2。大約在480 ps開始形成HCN。HCN主要是通過R5和R6兩種反應途徑分解產(chǎn)生，其中反應R6中的反應物由·C4H6N2中咪唑環(huán)斷裂而來。反應R7和反應R8為可逆反應，由于甲基受咪唑環(huán)中電負性較強的N原子影響，容易在生成游離基團后再次與N原子鍵合。如圖10所示，[Bmim]+中咪唑環(huán)斷裂后產(chǎn)生HCN，而過高的溫度是造成咪唑環(huán)分解的重要原因。

表2 圖10中涉及反應過程

圖10 生成HCN的主要反應路徑(箭頭指向生成物，R1～R8為反應序號)

NH3是體系中N的另一種轉(zhuǎn)化形式。相較于HCN的形成過程，NH3的形成路徑相對簡單。如圖11所示，氨基與·HNO及·HCO通過R1和R4途徑產(chǎn)生NH3。結(jié)合圖12a可知，氨基與·H結(jié)合形成NH3。而·N2H與體系中·H和·OH通過反應R2生成NH3，其原子轉(zhuǎn)移過程如圖12b所示?！2H中與H相連的N通過結(jié)合游離狀態(tài)的H與OH中的H結(jié)合形成NH3。而反應R3是NH2與羧基中的H結(jié)合產(chǎn)生NH3。R4的反應機理與R1的反應機理相同。圖11中涉及的反應過程見表3。

圖11 生成NH3的主要反應路徑

圖12 NH3生成過程中原子遷移過程

表3 圖11中涉及的反應過程

4 結(jié) 論

1) FTT錐形量熱儀實驗結(jié)果表明，與純煤相比，[Bmim][NO3]先于煤發(fā)生分解放熱，煤中[Bmim][NO3]的存在能夠增加體系熱釋放總量。

2) [Bmim][NO3]的添加會使煤的單位面積熱釋放速率(HRR)達到峰值的時間提前。

3) 低溫條件下[Bmim][NO3]中陰離子與煤分子側(cè)鏈上羧基反應形成得電子結(jié)構(gòu)，從而增強煤的反應活性。隨溫度升高，陽離子中的烷基側(cè)鏈和咪唑雜環(huán)依次分解，生成大量自由基，使煤的反應過程加快。

4) [Bmim]+支鏈斷裂形成的自由基能夠促進煤結(jié)構(gòu)中脂肪結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)分解產(chǎn)生CO；其雜環(huán)斷裂后形成的N—C結(jié)構(gòu)與氮氧化物反應產(chǎn)生的—N—C—O—C—O還會增加CO2的生成量。另外，當氧氣濃度不足時，NH3和HCN無法轉(zhuǎn)化為氮氧化物，對人和環(huán)境的安全造成極大的威脅。