李常穎 宋長(zhǎng)忠 郝松濤 李 澤 霍心廣

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，010051 呼和浩特)

0 引 言

化學(xué)鏈燃燒(chemical looping combustion，CLC)是一種基于CO2零排放理念的新型燃燒方式，它通過燃料與金屬氧化物或非金屬氧化物的反應(yīng)和再生，向燃料提供晶格氧，使燃料被氧化產(chǎn)生熱量與氣體產(chǎn)物。在化學(xué)鏈燃燒過程中燃料與空氣不發(fā)生直接接觸，而是利用載氧體傳遞氧和熱量，通過兩步化學(xué)反應(yīng)完成燃燒過程，由于燃燒過程中燃料與空氣無直接接觸，避免了燃料型NOx的生成，且能實(shí)現(xiàn)化學(xué)能的梯級(jí)利用[1-3]。

在固體燃料化學(xué)鏈燃燒方面，OSCAR et al[4]采用鈦鐵礦作為載氧體，以松木作為燃料，在功率為1.5 kW串行流化床中進(jìn)行了55 h的燃燒實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)鈦鐵礦在生物質(zhì)化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)中具有很高的還原能力，且在持續(xù)循環(huán)過程中不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚燒結(jié)現(xiàn)象。沈天緒等[5]在功率為5 kW雙級(jí)燃料反應(yīng)器進(jìn)行煤的化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)較高的反應(yīng)溫度能顯著提高燃燒效率，碳捕集率隨著反應(yīng)溫度的升高而升高。張思文等[6]在流化床內(nèi)研究堿土金屬Ca對(duì)鐵礦石載氧體反應(yīng)活性的影響，結(jié)果表明隨著Ca負(fù)載量的增加，煤化學(xué)鏈燃燒的反應(yīng)速率加快，碳轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出明顯提高趨勢(shì)。載氧體反應(yīng)活性是煤和生物質(zhì)等固體燃料化學(xué)鏈燃燒的關(guān)鍵要素，但固體燃料的性質(zhì)同樣決定燃燒效率的高低。張帥等[7]采用由內(nèi)蒙古褐煤、陜西煙煤和寧夏無煙煤分別在不同熱解條件下制備的煤焦為燃料，以人工合成的鐵鋁為復(fù)合載氧體進(jìn)行煤焦的化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明煤階越低，煤焦孔隙越發(fā)達(dá)，反應(yīng)性能越佳；萬奇順等[8]以Fe4Al6為載氧體，以H2O為氣化劑，在間歇式流化床中研究煤灰累積對(duì)煤焦化學(xué)鏈氣化過程中載氧體的反應(yīng)性能與結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明在溫度為800 ℃～900 ℃的化學(xué)鏈氣化過程中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%神木煤灰可降低載氧體還原反應(yīng)的溫度且提高其還原反應(yīng)速率。ASTRY P A et al[9]發(fā)現(xiàn)錳基和鐵基的礦石作為載氧體可以獲得較高的CO2捕集效率，但生物質(zhì)作為燃料時(shí)，由于其揮發(fā)分含量較高，導(dǎo)致耗氧量較高，造成燃燒效率較低。錳鐵復(fù)合載氧體中摻雜鈦后在特定條件下會(huì)釋放氣態(tài)氧，從而提高碳轉(zhuǎn)化率。

從已有研究成果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e基載氧體因其經(jīng)濟(jì)成本較低、容易獲得及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)得到廣泛關(guān)注，但因Fe基載氧體活性較低，成為限制其被大規(guī)模使用的瓶頸。在固體燃料化學(xué)鏈燃燒研究中，目前研究對(duì)象多集中在生物質(zhì)燃料與常見煤種燃料上，錫盟褐煤由于水分較大、煤化程度較低、熱值較低及灰分較高等特點(diǎn)，燃燒利用受到限制，關(guān)于錫盟褐煤在化學(xué)鏈燃燒中的研究較鮮見。為了對(duì)合成Fe基載氧體的性能進(jìn)行優(yōu)化且促進(jìn)對(duì)作為內(nèi)蒙古重要煤炭資源的錫盟褐煤進(jìn)行清潔高效利用，本研究用共沉淀法制備Fe基復(fù)合載氧體，用錫林郭勒盟褐煤及其煤焦作為燃料，比較研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CuO修飾的載氧體在褐煤化學(xué)鏈燃燒中的反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載氧體制備

采用共沉淀法制備復(fù)合Fe基載氧體，并在Fe2O3/Al2O3載氧體上負(fù)載CuO組分，制備Fe2O3/Al2O3/CuO載氧體。本實(shí)驗(yàn)所制備的載氧體使用其對(duì)應(yīng)的分析純硝酸鹽晶體(Fe(NO3)3·9H2O，Al(NO3)3·9H2O)、氨水與CuO粉末作為原料。

制備的鐵基載氧體以CuO和Fe2O3作為活性組分，以Al2O3作為惰性載體，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為30%，CuO的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別設(shè)定為0%，10%與20%。載氧體制備過程如下：

按照預(yù)定的Fe2O3/Al2O3不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比，稱取對(duì)應(yīng)質(zhì)量的Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O，放入磁力攪拌器中加水，加熱攪拌后配制成鹽溶液，加熱至80 ℃時(shí)緩慢滴加氨水，直至溶液pH為9～10時(shí)，得到泥漿狀沉淀物，繼續(xù)攪拌，同時(shí)緩慢加入CuO粉末，然后冷卻與干燥；將所得前驅(qū)體放入馬弗爐中以10 ℃/min升溫速率升溫至900 ℃，鍛燒6 h，得到載氧體樣品；研磨后篩分出粒徑為0.2 mm～0.3 mm的載氧體顆粒供實(shí)驗(yàn)使用。

1.2 載氧體的XRD表征

本研究制備的載氧體XRD表征使用荷蘭PANalytical B.V.公司生產(chǎn)的Empyrean型X射線衍射儀來測(cè)定，使用Jade6.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

三種復(fù)合載氧體的XRD晶相分析圖譜如圖1所示。由圖1可知，未經(jīng)CuO修飾的載氧體含有較強(qiáng)的 Fe2O3晶相和Al2O3晶相，說明該制備條件下載氧體完成了良好的結(jié)晶過程，形成了完整的晶相，且在XRD圖譜中沒有出現(xiàn)其他的尖晶石相；添加10%CuO修飾的Fe2O3/Al2O3載氧體，主要含有Fe2O3、CuFe2O4和Al2O3，未檢測(cè)到CuO，原因可能是在高溫下CuO與Fe2O3結(jié)合生成CuFe2O4，其反應(yīng)方程式如式(1)所示；當(dāng)添加20%CuO時(shí)，CuO修飾的載氧體中除了Fe2O3、CuFe2O4和Al2O3，還出現(xiàn)了CuO。

圖1 載氧體的XRD譜

CuO+Fe2O3=CuFe2O4

(1)

CuFe2O4為扭曲的四方反尖晶石結(jié)構(gòu)，且對(duì)稱性略低，低對(duì)稱性可增強(qiáng)金屬離子在尖晶石結(jié)構(gòu)中的還原性，利于提高載氧體的氧傳輸速率。CuO的低熔點(diǎn)性會(huì)加劇載氧體的燒結(jié)情況，特別是在多次循環(huán)測(cè)試條件下更容易導(dǎo)致載氧體表面孔隙結(jié)構(gòu)的燒結(jié)[10]。因此，可以初步預(yù)期10%CuO修飾的Fe2O3/Al2O3載氧體更適合煤化學(xué)鏈燃燒的應(yīng)用。

1.3 煤與煤焦的制備

實(shí)驗(yàn)用煤為錫林郭勒盟褐煤。將褐煤置于破碎機(jī)中粉碎與碾磨，然后篩分出粒徑為0.1 mm～0.2 mm煤樣，接著將煤樣放入干燥箱內(nèi)，在120 ℃下干燥2 h得到實(shí)驗(yàn)所需褐煤煤樣。煤焦的制備：褐煤經(jīng)120 ℃恒溫條件下干燥12 h后，在固定床中且在600 ℃恒溫條件下干燥1 h，在固定床中時(shí)需持續(xù)通入N2保持無氧環(huán)境，完成后當(dāng)溫度降至室溫時(shí)取出樣品，干燥封存以備后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用。對(duì)干燥后的煤樣進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1。

表1 褐煤與褐煤焦的工業(yè)分析和元素分析

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置與步驟

實(shí)驗(yàn)采用間歇式流化床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，如圖2所示。由圖2可知，該系統(tǒng)主要包括流化床反應(yīng)器、加熱系統(tǒng)、進(jìn)氣系統(tǒng)與數(shù)據(jù)采集分析系統(tǒng)四部分。流化床反應(yīng)器主體放置在加熱爐內(nèi)，其高為800 mm，內(nèi)徑為57 mm，材料為不銹鋼，距底部300 mm處采用多孔布風(fēng)板，設(shè)計(jì)床高度為50 mm。實(shí)驗(yàn)中在石英砂上放置50 g載氧體，使用溫度控制器將反應(yīng)器加熱至設(shè)定溫度900 ℃，在此過程中通入流化介質(zhì)N2與O2，在O2氣氛下可將載氧體充分氧化。反應(yīng)器達(dá)到預(yù)設(shè)溫度且保持穩(wěn)定后，打開H2O(g)且關(guān)閉O2，在N2和H2O(g)氣氛下對(duì)反應(yīng)器吹掃10 min，N2和H2O(g)流量分別設(shè)置為1.6 L/min與0.6 L/min，吹掃結(jié)束后繼續(xù)保持通氣，打開頂端進(jìn)料閥，將0.5 g煤樣送入反應(yīng)器內(nèi)，同時(shí)對(duì)煙氣進(jìn)行在線分析與收集后分析。反應(yīng)完全后，關(guān)閉H2O(g)，切換通入O2將載氧體充分氧化，一次循環(huán)試驗(yàn)結(jié)束。重復(fù)上述步驟進(jìn)行15次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，分別記錄1次、5次、10次與15次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，收集15次循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的載氧體對(duì)其進(jìn)行微觀形貌分析。

圖2 流化床反應(yīng)器系統(tǒng)

1.5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)中采用H2O(g)和N2作為氣化和流化介質(zhì)，其中N2不參與反應(yīng)，因此可以根據(jù)N2進(jìn)口流量和氣體產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)，計(jì)算反應(yīng)器出口氣體總流量，如式(2)所示[11]：

(2)

式中：nout為反應(yīng)器出口氣體總流量，mol·min-1；nN2為反應(yīng)器進(jìn)口N2的流量，mol·min-1；φCO，φCO2，φCH4和φH2分別為燃料反應(yīng)器出口氣體產(chǎn)物中CO，CO2，CH4和H2的體積分?jǐn)?shù)，%。

碳轉(zhuǎn)化速率γC通過碳平衡計(jì)算，mol·%·min-1，計(jì)算如式(3)所示：

γC=nout·(φCO+φCO2+φCH4)

(3)

碳轉(zhuǎn)化率表示反應(yīng)器出口含碳?xì)怏w(CO，CO2，CH4)的量與固體燃料中碳的摩爾量NC的比，%，計(jì)算如式(4)所示：

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)鏈燃燒特性

褐煤作為固體燃料在常規(guī)燃燒方式下首先發(fā)生熱解反應(yīng)，釋放出揮發(fā)分，產(chǎn)生焦炭。在化學(xué)鏈燃燒過程中，一般被認(rèn)為是氣化和燃燒同時(shí)進(jìn)行[12]，燃料首先發(fā)生熱解反應(yīng)(見式(5))，產(chǎn)生焦炭和揮發(fā)分，揮發(fā)分與載氧體釋放的晶格氧反應(yīng)，焦炭在氣化介質(zhì)的作用下發(fā)生反應(yīng)(見式(6))，產(chǎn)生的氣化產(chǎn)物及焦炭與載氧體發(fā)生反應(yīng)(見式(7)～式(10))。當(dāng)加入CuO進(jìn)行修飾后，可以預(yù)期CuO的氧解耦特性會(huì)促使可燃物與O2的直接反應(yīng)(見式(11)～式(14))。

coal=volatiles+C

(5)

C+H2O(g)=CO+H2

(6)

CO+3Fe2O3=2Fe3O4+CO2

(7)

H2+3Fe2O3=2Fe3O4+H2O(g)

(8)

CH4+12Fe2O3=8Fe3O4+2H2O(g)+CO2

(9)

C+6Fe2O3=4Fe3O4+CO

(10)

2CO+O2=2CO2

(11)

2H2+O2=2H2O(g)

(12)

CH4+2O2=2H2O(g)+CO2

(13)

C+O2=CO2

(14)

反應(yīng)器中的CH4主要來自煤的揮發(fā)分熱裂解產(chǎn)物，CO主要由煤氣化反應(yīng)(見式(6))產(chǎn)生，CO2則主要來自CO與載氧體的反應(yīng)(見式(7))。

圖3所示為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CuO載氧體的錫盟褐煤化學(xué)鏈燃燒過程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加反應(yīng)器出口各含碳?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)的變化。從圖3可以看出，三種Fe基載氧體的褐煤化學(xué)鏈燃燒中反應(yīng)器出口各含碳?xì)怏w都呈現(xiàn)出單峰特性分布，且出口含碳?xì)怏w中CO2體積分?jǐn)?shù)大，有利于CO2的捕集。此外，各氣體都在第1分鐘達(dá)到峰值，且在第10分鐘以后濃度趨于平緩且接近零，說明此時(shí)褐煤的化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)過程結(jié)束。其中，燃燒過程中檢測(cè)到H2含量過低，本文予以忽略。

圖3 出口各含碳?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間增加的變化

添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CuO載氧體隨反應(yīng)時(shí)間的增加碳轉(zhuǎn)化率變化如圖4所示。由圖4可知，褐煤的碳轉(zhuǎn)化率總體來說是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加先快速增加，然后趨于平緩，在第10分鐘達(dá)到峰值?；贑uO修飾的Fe2O3/Al2O3載氧體的褐煤化學(xué)鏈燃燒過程中，添加CuO的Fe2O3/Al2O3載氧體的CO2體積分?jǐn)?shù)在第1分鐘的峰值大于未添加CuO的載氧體的CO2體積分?jǐn)?shù)，且修飾后兩種載氧體的CO2峰值在CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)大于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)的CO2峰值，因?qū)嶒?yàn)中檢測(cè)到的其余含碳?xì)怏w含量較低，一定程度上導(dǎo)致了碳轉(zhuǎn)化率的差異。具體來說，10%CuO修飾的載氧體化學(xué)鏈燃燒過程中碳轉(zhuǎn)化率在第10分鐘達(dá)到峰值94.84%，較無CuO修飾情況下的峰值89.49%提升明顯，20%CuO修飾的載氧體的碳轉(zhuǎn)化率能達(dá)到93.20%。由此可見，CuO作為活性組分可以有效改善Fe2O3/Al2O3載氧體的反應(yīng)活性，促進(jìn)褐煤碳轉(zhuǎn)化率的提升，即促進(jìn)了褐煤的轉(zhuǎn)化。

圖4 不同CuO添加量載氧體的碳轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間增加的變化

三種載氧體隨時(shí)間增加碳轉(zhuǎn)化速率變化曲線如圖5所示。由圖5可以看出，未經(jīng)CuO修飾的載氧體褐煤化學(xué)鏈燃燒的碳轉(zhuǎn)化速率曲線與經(jīng)CuO修飾的變化趨勢(shì)一致，均在3 min達(dá)到峰值，且未經(jīng)CuO修飾的碳轉(zhuǎn)化速率峰值小于兩種經(jīng)CuO修飾后的載氧體褐煤化學(xué)鏈燃燒，前者峰值為19.60 mol·%·min-1，后者中使用10%CuO修飾時(shí)峰值為23.81 mol·%·min-1，提高了4.21 mol·%·min-1，而使用20%CuO修飾時(shí)同樣有所提升，峰值為22.90 mol·%·min-1。由此可知，加入CuO修飾的Fe基復(fù)合載氧體，對(duì)于其反應(yīng)性確有提升，且在CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)提升效果明顯。反應(yīng)性提高的原因之一是高溫環(huán)境下CuO具有在貧氧狀態(tài)下釋放氣態(tài)氧的特性，O2可以和煤或氣化產(chǎn)物直接反應(yīng)，避免化學(xué)鏈燃燒過程中的限速反應(yīng)，從而提升反應(yīng)碳轉(zhuǎn)化速率。其二，與20%CuO修飾的載氧體不同的是，10%CuO修飾的載氧體會(huì)出現(xiàn)CuFe2O4而無CuO，CuFe2O4的低對(duì)稱性增強(qiáng)了金屬離子在尖晶石結(jié)構(gòu)中的還原性，利于提高載氧體的氧傳輸速率，這同樣促進(jìn)了燃燒中碳轉(zhuǎn)化速率的提升。值得說明的是，XRD分析結(jié)果中，由于20%CuO修飾的載氧體中出現(xiàn)了CuO，在高溫化學(xué)鏈燃燒的循環(huán)反應(yīng)過程中，CuO本身的低熔點(diǎn)性會(huì)加劇載氧體的燒結(jié)情況，從而導(dǎo)致載氧體失活與流化等問題[13]，特別是在多次循環(huán)的測(cè)試條件下更容易導(dǎo)致載氧體表面孔隙結(jié)構(gòu)的燒結(jié)，本實(shí)驗(yàn)中20%CuO修飾的載氧化雖較未經(jīng)CuO修飾的載氧體對(duì)褐煤化學(xué)鏈燃燒碳轉(zhuǎn)化速率有所提升，但10%CuO修飾的載氧體顯然是更好的選擇。說明加以CuO修飾的載氧體的褐煤化學(xué)鏈燃燒碳轉(zhuǎn)化速率有所提升，即Fe基載氧體的活性得以提升，且載氧化在CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%修飾時(shí)效果更佳。

圖5 不同CuO添加量載氧體的碳轉(zhuǎn)化速率隨時(shí)間增加的變化

碳轉(zhuǎn)化速率隨碳轉(zhuǎn)化率變化曲線如圖6所示。由圖6可以看出，三種不同載氧體的褐煤化學(xué)鏈燃燒碳轉(zhuǎn)化速率隨碳轉(zhuǎn)化率變化的曲線相似，均是隨著碳轉(zhuǎn)化率的增加，碳轉(zhuǎn)化速率先升高后降低，反應(yīng)后期碳轉(zhuǎn)化速率的下降更為迅速?；瘜W(xué)鏈燃燒前期碳轉(zhuǎn)化速率迅速升高主要由于揮發(fā)分釋放燃燒，后期碳轉(zhuǎn)化速率主要是由焦炭的氣化速率和擴(kuò)散速率共同決定的[14]。在碳轉(zhuǎn)化率約20%～60%階段出現(xiàn)碳轉(zhuǎn)化速率隨碳轉(zhuǎn)化率增加而變化緩慢的階段，這是由于焦炭的氣化速率降低，焦炭氣化取代擴(kuò)散過程成為燃料轉(zhuǎn)化的限制過程。后期碳轉(zhuǎn)化速率迅速降低可能是由于揮發(fā)分釋放的結(jié)束及煤顆粒氣化的結(jié)束，即燃燒過程的結(jié)束。因此，提高碳轉(zhuǎn)化速率可強(qiáng)化揮發(fā)分轉(zhuǎn)化過程，有文獻(xiàn)[14]指出可采用活性較高的載氧體，如Cu基載氧化或Mn基載氧體。本實(shí)驗(yàn)中，就碳轉(zhuǎn)化而言，經(jīng)CuO修飾較未經(jīng)CuO修飾的載氧體用于化學(xué)鏈燃燒的碳轉(zhuǎn)化速率升高趨勢(shì)保持得更久，在10%CuO修飾的載氧體化學(xué)鏈燃燒中更為明顯。值得注意的是，它們達(dá)到最高碳轉(zhuǎn)化速率的時(shí)間一致，即相同的時(shí)間內(nèi)，不僅僅是碳轉(zhuǎn)化率，碳轉(zhuǎn)化速率也更高，這充分說明經(jīng)CuO修飾后的載氧體對(duì)揮發(fā)分轉(zhuǎn)化過程有強(qiáng)化作用?？偟膩碚f，本研究采用CuO修飾的Fe基載氧體獲得的活性較高的載氧體，促進(jìn)了燃料的轉(zhuǎn)化效率，強(qiáng)化了揮發(fā)分轉(zhuǎn)化過程，提高了碳轉(zhuǎn)化速率，且這種提高在10%CuO修飾的載氧體褐煤化學(xué)鏈燃燒中最為有效。

圖6 碳轉(zhuǎn)化速率隨碳轉(zhuǎn)化率變化

2.2 固體燃料孔隙結(jié)構(gòu)的影響

選用了更適合褐煤化學(xué)鏈燃燒的經(jīng)10%CuO修飾的復(fù)合鐵基載氧體，初步研究了褐煤作為燃料對(duì)化學(xué)鏈反應(yīng)的影響。

褐煤在熱解過程中隨著揮發(fā)分的析出會(huì)形成多孔結(jié)構(gòu)的焦炭，該結(jié)構(gòu)為吸附相提供了發(fā)生氣化反應(yīng)的場(chǎng)所，氣化介質(zhì)通過焦炭的微觀結(jié)構(gòu)擴(kuò)散進(jìn)入煤焦顆粒內(nèi)部發(fā)生氣化反應(yīng)，同時(shí)生成的氣化產(chǎn)物通過焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)擴(kuò)散出來，與載氧體發(fā)生反應(yīng)。由于褐煤原樣顆粒在反應(yīng)器中首先熱解析出揮發(fā)分，然后形成的半焦與CO2發(fā)生氣化反應(yīng)，有一些如CO等可燃?xì)怏w產(chǎn)物在床內(nèi)沒有足夠的停留時(shí)間, 不能及時(shí)地完全被氧化就被上升氣流攜帶離開反應(yīng)器，造成碳轉(zhuǎn)化率下降。而褐煤焦顆粒作為固體燃料直接投放至反應(yīng)器中，其氣化產(chǎn)生的還原性氣體可迅速與載氧體發(fā)生反應(yīng)。褐煤焦顆粒與褐煤顆粒的化學(xué)鏈燃燒過程中碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增加的變化情況如圖7所示。由圖7可知，在褐煤焦顆粒的化學(xué)鏈燃燒過程中碳轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而迅速增加，并且高于褐煤顆粒的碳轉(zhuǎn)化率。此外，實(shí)驗(yàn)中褐煤焦炭轉(zhuǎn)化率最高達(dá)95.4%，且在第9分鐘到達(dá)峰值，該時(shí)間更是早于褐煤顆粒到達(dá)峰值的時(shí)間。這可為我們提供一種參考，即可設(shè)計(jì)褐煤燃料的化學(xué)鏈燃燒碳分離器，在反應(yīng)器出口收集未與載氧體反應(yīng)的煤焦顆粒，將其再次送入反應(yīng)器中參與反應(yīng)，則可使褐煤化學(xué)鏈燃燒起到更好的效果。

圖7 碳轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間增加的變化

2.3 循環(huán)次數(shù)的影響

載氧體的循環(huán)穩(wěn)定性是考察其性能的重要指標(biāo)之一。作為載氧體，多次循環(huán)導(dǎo)致的失活和流化等問題，特別是在多次循環(huán)條件下導(dǎo)致的載氧體表面孔隙結(jié)構(gòu)燒結(jié)問題，都會(huì)嚴(yán)重影響載氧體的反應(yīng)性能，所以有必要對(duì)Fe2O3/Al2O3載氧體添加CuO后褐煤的化學(xué)鏈燃燒循環(huán)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

選取本實(shí)驗(yàn)中最適合褐煤化學(xué)鏈燃燒的10%CuO修飾的載氧體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。循環(huán)次數(shù)對(duì)反應(yīng)器出口CO2體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的影響如圖8所示。由圖8可以看出，在不同循環(huán)次數(shù)下，反應(yīng)器出口CO2體積分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)時(shí)間的變化呈單峰特性分布，且在第1分鐘都達(dá)到峰值，隨后開始降低，在第10分鐘后幾乎都降為0。另一方面，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，CO2在第1分鐘的峰值略有下降，循環(huán)次數(shù)從1次到15次，CO2在第1分鐘的峰值從7.22%減小到5.93%，這間接導(dǎo)致了褐煤化學(xué)鏈燃燒碳轉(zhuǎn)化率的下降，但總體來說下降趨勢(shì)并不明顯。

圖8 循環(huán)次數(shù)對(duì)反應(yīng)器出口CO2體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的影響

采用場(chǎng)發(fā)射電子掃描觀察復(fù)合載氧體循環(huán)15次后的微觀形貌，分析其燒結(jié)情況。樣品首先做噴金導(dǎo)電預(yù)處理，有利于在電鏡下呈現(xiàn)清晰的微觀形貌，觀察結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，循環(huán)反應(yīng)后載氧體表面結(jié)構(gòu)較為疏松，機(jī)械強(qiáng)度有所下降。此外圖中可見載氧體孔隙仍較為發(fā)達(dá)，表面分散均勻，顆粒整體性較好，具有良好的比表面微觀結(jié)構(gòu)，仍然有利于化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。

圖9 循環(huán)反應(yīng)15次后載氧體的表面形貌SEM照片

循環(huán)次數(shù)對(duì)碳轉(zhuǎn)化率的影響如表2所示。由表2可知，碳轉(zhuǎn)化率隨著循環(huán)次數(shù)的增加而略有降低但并不明顯，同樣證明載氧體保持了較好的反應(yīng)性，直到第15次循環(huán)碳轉(zhuǎn)化率仍有88.69%，這與未經(jīng)CuO修飾的載氧體褐煤的一次化學(xué)鏈燃燒碳轉(zhuǎn)化率差別不大。

表2 化學(xué)鏈循環(huán)燃燒碳轉(zhuǎn)化率

本實(shí)驗(yàn)制得的CuO修飾的Fe基載氧體在化學(xué)鏈循環(huán)實(shí)驗(yàn)中保持了較為穩(wěn)定的性能，這也與楊偉進(jìn)等[15]經(jīng)Cu修飾的 Fe2O3/Al2O3載氧體在900 ℃下的等溫循環(huán)過程中反應(yīng)性能都很穩(wěn)定的結(jié)果相類似。

3 結(jié) 論

1) 采用共沉淀法制備的CuO修飾的復(fù)合Fe基載氧體相比于單一活性金屬氧化物的Fe基載氧體，具有更高的反應(yīng)活性。10%CuO修飾的載氧體錫盟褐煤化學(xué)鏈燃燒中碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.84%，較未經(jīng)CuO修飾情況下的89.49%提升明顯，同時(shí)碳轉(zhuǎn)化速率峰值為23.81 mol·%·min-1，相同時(shí)間內(nèi)較未經(jīng)CuO修飾情況提升了4.21 mol·%·min-1。

2) 用固定床制備的褐煤焦作為燃料，相比于褐煤原樣作為燃料，使用10%CuO修飾的載氧體進(jìn)行化學(xué)鏈燃燒時(shí)碳轉(zhuǎn)化率到達(dá)峰值時(shí)間更早，且碳轉(zhuǎn)化率高達(dá)95.80%。

3) 循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，10%CuO修飾的Fe基復(fù)合載氧體在錫盟褐煤化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)中仍保持了較為穩(wěn)定的性能，這在一定程度上也證明了本實(shí)驗(yàn)中作為修飾物的CuO單獨(dú)作為載氧體容易燒結(jié)的問題在制備Fe復(fù)合載氧體中同樣得到改善。