鄒 沖 尹國亮 尚 敏 劉軍利

(1.宜賓學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)部，644007 四川宜賓；2.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，710055 西安；3.神木市三江煤化工有限責(zé)任公司，719300 陜西榆林)

0 引 言

分質(zhì)分級轉(zhuǎn)化是低階煤利用的有效方式，與其他煤轉(zhuǎn)化方式相比，具有工藝簡單、投資小、常壓低溫操作與耗水量低等特點[1-2]。目前，長周期且大規(guī)模運行并達到經(jīng)濟效益的低溫干餾技術(shù)為直立內(nèi)熱式干餾工藝。此工藝的優(yōu)劣勢均較為突出：優(yōu)勢方面，與外熱式干餾工藝相比，采用部分回爐煤氣燃燒后加熱的熱氣體熱載體直接加熱物料，使能量利用率提高[3]；豎式直立生產(chǎn)方式也使得物料下降均勻可控、干餾較為充分且焦油收率較高。劣勢方面，除了廢水與VOCs等環(huán)保處理復(fù)雜外，內(nèi)熱式換熱會導(dǎo)致煤氣量大且熱值偏低[4-5]；為了保證爐料的透氣性還需要加入20 mm以上的塊煤為原料，煤塊的粒度劣化現(xiàn)象較為嚴重。因此，干餾爐型大型化、降低循環(huán)煤氣中氮氣含量、優(yōu)化爐內(nèi)氣流場和溫度場的分布以擴大入爐煤粒度下限區(qū)間、提高環(huán)保治理能力等措施是提高直立內(nèi)熱干餾爐效能和提高產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。

低階煤在爐內(nèi)的物理化學(xué)變化過程較為復(fù)雜，一方面，由于干餾爐檢測手段的缺失導(dǎo)致對此變化過程認識嚴重不足，目前沒有形成科學(xué)高效的爐內(nèi)調(diào)控策略[6-7]。另一方面，半焦產(chǎn)品的質(zhì)量波動較大，不同粒度半焦之間質(zhì)量差異尤為明顯[8-12]，這對鐵合金、電石、化工與鋼鐵等下游半焦的穩(wěn)定生產(chǎn)造成不利影響。在生產(chǎn)半焦所用原料和工藝均一致的條件下，不同粒度半焦產(chǎn)品的組成和性能存在較大差異[11]，一方面可能是由不同粒度半焦原料在熱解反應(yīng)器內(nèi)的熱解行為差異造成的，傳熱與傳質(zhì)效率的差異使不同粒度半焦的熱解反應(yīng)存在較大區(qū)別[13-17]。另一方面，由于在半焦制備過程中，原煤中部分含硫與含氮有機基團隨著裂解反應(yīng)不斷轉(zhuǎn)化并從半焦中析出，使得半焦中可燃類污染性組分和元素顯著降低，而固定碳含量相對增高，揮發(fā)分含量下降，半焦制備過程提高了燃料的清潔程度和燃燒發(fā)熱量，但同時會降低半焦的化學(xué)反應(yīng)活性[18-20]。對現(xiàn)有直立內(nèi)熱式干餾爐的不同粒級半焦進行深入分析有助于認識原煤在爐內(nèi)的熱解反應(yīng)、無機礦物質(zhì)演變與表面燒損等化學(xué)變化過程，也有助于摸清物料在爐內(nèi)的運動與破碎等物理變化規(guī)律，可以為調(diào)控物料透氣性和優(yōu)化不同粒級產(chǎn)品質(zhì)量提供依據(jù)。

以5座工業(yè)規(guī)模直立內(nèi)熱干餾爐所產(chǎn)工業(yè)半焦為研究對象，系統(tǒng)分析了半焦在不同粒級區(qū)間內(nèi)所占比例、工業(yè)分析、有害元素組成、無機礦物組成及碳化學(xué)結(jié)構(gòu)特征，結(jié)合生產(chǎn)工藝分析了不同粒度半焦性質(zhì)差異產(chǎn)生的原因。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

干餾爐所用原料煤為產(chǎn)自神府煤田的弱黏煤或長焰煤，干餾爐型為年產(chǎn)7.5 wt蘭炭的SJ-Ⅳ型直立內(nèi)熱爐，入爐原料粒徑為30 mm～80 mm，熱解溫度為650 ℃～700 ℃(爐內(nèi)干餾段最高溫度)，采用控制噴水熄焦方式。選取同時期穩(wěn)定生產(chǎn)的干餾爐所產(chǎn)半焦約15 kg作為研究原料煤樣，分別命名為1#～5#半焦。對經(jīng)過洗煤后的原料煤樣進行工業(yè)分析(根據(jù)GB/T 212-2008)、熱穩(wěn)定性測試(根據(jù)GB/T 1573-2001)與焦油產(chǎn)率測試(根據(jù)GB/T 1314-2007)，結(jié)果如表1所示。由表1可知，不同原料煤樣工業(yè)分析較為接近，但熱穩(wěn)定性和焦油產(chǎn)率存在一定差異。

表1 干餾爐所用原料煤樣性質(zhì)

根據(jù)GB/T 25212-2010，將全粒級半焦篩分為大料(粒徑為>25 mm)、中料(粒徑13 mm～25 mm)、小料(粒徑6 mm～13 mm)和焦面(粒徑<6 mm)，并分別標記為l，m，s和p。

1.2 實驗方法

對不同粒度的半焦進行工業(yè)分析、發(fā)熱量分析(根據(jù)GB/T 213-2008)、硫中全硫分析(根據(jù)GB/T 214-2007)和硫形態(tài)分析(根據(jù)GB/T 215-2003)、有害元素(N，P與Cl等)分析(根據(jù)GB/T 216-2003，GB/T 3558-1996與GB/T 476-2001)、灰成分分析(根據(jù)GB/T 1574-2007)。在溫度為350 ℃下對半焦進行慢速氧化灰化，采用XRD定量方法測定分析其無機礦物組成。

半焦的微觀孔隙結(jié)構(gòu)測定設(shè)備為中國北京科學(xué)技術(shù)公司生產(chǎn)的JB-BK222型比較面積及孔徑分析儀，測試采用氮氣吸附法，通過BET方法計算比表面積，應(yīng)用BJH方法確定孔容積。脫氣溫度為120 ℃，脫氣時間為150 min。

采用法國HORIBA Jobin Yoon公司生產(chǎn)的拉曼光譜儀(LabRAM ARAMIS)測定樣品碳化學(xué)結(jié)構(gòu)組成。測試光譜分辨率為1 cm-1，波長為514 nm。對800 cm-1～1 800 cm-1范圍拉曼光譜進行分峰處理，選取四個洛倫茲(G峰、D1峰、D2峰、D4峰)一個高斯(D3峰)[21]，結(jié)果如圖1a所示。由圖1a可知，G(1 580 cm-1)峰譜帶代表完美石墨特征峰；D1(1 350 cm-1)峰譜帶代表芳環(huán)及不少于6個環(huán)的芳香族化合物振動；D2(1 620 cm-1)峰譜帶代表不規(guī)則石墨晶格的伸縮振動；D3(1 530 cm-1)峰譜帶代表無定型石墨結(jié)構(gòu)；D4(1 150 cm-1)峰譜帶代表不規(guī)則石墨結(jié)構(gòu)或C—O官能團。拉曼各峰譜的強弱(面積大小)與石墨結(jié)構(gòu)的有序化程度和反應(yīng)活性有著非常密切的關(guān)系[22]。采用AD1/AG表示半焦的無序化程度，AG/AAll表示半焦的規(guī)則石墨化比例。

圖1 Raman和XRD譜的分峰方法

為分析半焦的微晶結(jié)構(gòu)特征，對XRD數(shù)據(jù)進行分峰擬合處理，結(jié)果見圖1b，由圖1b可以看出002峰的峰位和半高寬。微晶結(jié)構(gòu)特征參數(shù)采用d002和Lc表征，并按照以下Scherrer公式及Bragg方程求得：

(1)

(2)

式中：d002為樣品芳香層單層之間的距離，nm；Lc為垂直于芳香層片的微晶堆積高度，nm；β002為衍射峰半高寬，nm；λ為入射X射線的波長，值為0.154 06 nm；K1為波形因數(shù)，值為0.89[20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 半焦粒度分布

半焦煤樣篩分后，1#～5#半焦的不同粒度占全部粒度的質(zhì)量分數(shù)如表2所示。由表2可知，半焦在四個粒級范圍均有占比，其中，m和s占比最大，兩者合計占比約為60%。由此表明，13 mm～25 mm和6 mm～13 mm兩個粒級是干餾爐所產(chǎn)半焦的主要產(chǎn)品。l和p產(chǎn)率普遍低于中料與小料。所有樣品各粒級平均后，l，m，s和p的質(zhì)量比約為2∶3∶3∶2。

表2 不同粒度半焦的篩分質(zhì)量分數(shù)

不同半焦的大料和焦面的占比差異較大，大料的占比區(qū)間為15.44%～29.77%，焦面占比區(qū)間為14.32%～24.21%，表明不同煤種在爐內(nèi)粒度降解的機制中存在顯著差異。原料煤樣進入干餾爐內(nèi)的粒度變化主要受到三項因素影響：1) 裝煤與料床運動過程中的機械破碎；2) 煤塊受熱過程中內(nèi)外溫差引起的應(yīng)力破碎[23]；3) 氧化性氣體上升后與半焦顆粒接觸反應(yīng)后形成的“表面燒損”，進而在剪切作用力下發(fā)生的磨損[24]。這些氧化性氣體的來源包括回爐煤氣與空氣燃燒后生成的CO2，H2O和熄焦過程中產(chǎn)生的水蒸氣。因此，物料在爐內(nèi)的粒度降解過程受到了原煤/半焦機械強度、熱解過程中熱穩(wěn)定性與半焦反應(yīng)性等因素的共同影響。但各因素的主次關(guān)系尚不明確。熱穩(wěn)定性指標TS+0.6與大料、焦面質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系如圖2所示。由圖2可知，隨著原煤熱穩(wěn)定性的提高，大料所占質(zhì)量分數(shù)增加，焦面質(zhì)量分數(shù)降低，說明原煤的熱穩(wěn)定性是影響干餾爐內(nèi)粒度降解的最主要因素。通過原煤熱穩(wěn)定性指標可大致預(yù)測物料在爐內(nèi)的粒度降解程度和半焦粒級分布情況。

圖2 熱穩(wěn)定性參數(shù)TS+0.6與大料和焦面質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系

2.2 基本組成分析

不同粒級半焦的工業(yè)分析與發(fā)熱量如圖3所示。由圖3a可知，隨著半焦粒度降低，揮發(fā)分體積分數(shù)整體呈現(xiàn)出先降低后增高趨勢。焦面揮發(fā)分含量較高主要由兩因素引起：1) 小粒度物料在干餾段沿著料床孔隙向下運行速度較快，停留時間較短，揮發(fā)分未充分釋放[23]；2) 小粒度半焦灰分中碳酸鹽含量較高，導(dǎo)致干基揮發(fā)分測量較高(見下文分析)。塊狀煤樣揮發(fā)分變化較為復(fù)雜，主要是由塊狀煤樣徑向熱解程度差異引起，部分大料樣品內(nèi)部熱解程度低于外部，導(dǎo)致整體揮發(fā)分高于中料揮發(fā)分(2#，4#，5#)，部分大料樣品的內(nèi)部熱解較為充分，使得大料和中料之間揮發(fā)分含量較為接近(1#，3#)。

由圖3b可知，隨著粒度降低，半焦灰分先降低后增加。其中，小料和中料灰分最低。焦面灰分較高的主要原因為無機礦物質(zhì)掉落富集導(dǎo)致[25-26]，由于煤中部分無機礦物質(zhì)在熱解過程中充當(dāng)了應(yīng)力中心的作用，裂紋優(yōu)先在其周圍形成并發(fā)展，最終導(dǎo)致物料破碎，與碳基體結(jié)合不緊密的無機礦物質(zhì)便會進入小顆粒半焦中，使得焦面灰分偏高，此解釋也在無機礦物質(zhì)分布檢測中得到證明。大料灰分高于中料的原因可能是塊狀半焦表面燒損導(dǎo)致固定碳含量降低，灰分含量隨之升高。

由圖3c可知，不同粒級半焦的固定碳質(zhì)量分數(shù)基本呈現(xiàn)先略微增高再快速下降的趨勢。這是受到灰分和揮發(fā)分共同影響的結(jié)果，例如5#半焦中較高的揮發(fā)分和灰分導(dǎo)致其固定碳含量僅為75%左右。由圖3d可知，發(fā)熱量由大到小對應(yīng)的半焦粒級為中料≈小料、大料、焦面。

圖3 不同粒級半焦的工業(yè)分析與發(fā)熱量

半焦煤樣的固定碳含量與發(fā)熱量關(guān)系如圖4所示。由圖4可知，盡管兩者呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)性，并與煤質(zhì)分析基本相同，然而值得注意的是，大部分焦面煤樣的發(fā)熱量在回歸直線的下方。半焦灰分中碳酸鹽CO2含量如表3所示，由表3可知，焦面中CO2含量明顯高于塊狀料的CO2含量，表明焦面灰分中較高的碳酸鹽分解吸熱影響了半焦的發(fā)熱量，也可以說明圖3a中焦面干燥基揮發(fā)分含量較高的部分原因是由碳酸鹽測試分解造成的。因此，在對半焦揮發(fā)分測試中建議采用干燥無灰基。

圖4 半焦固定碳含量與發(fā)熱量的關(guān)系

表3 1#半焦和3#半焦灰分中碳酸鹽CO2含量

2.3 有害元素分析

燃料燃燒過程中S元素和N元素會部分轉(zhuǎn)化為SO2和NOx，P元素在化工及冶金反應(yīng)器中進入產(chǎn)品影響其性能，Cl元素的揮發(fā)和冷凝可能會對除塵系統(tǒng)及尾氣處理系統(tǒng)造成侵蝕，因而對這些有害元素需要重點進行分析。半焦中全硫和形態(tài)硫含量如圖6所示。由圖6可知，1#半焦全硫含量最高，2#半焦和3#半焦全硫含量次之，4#半焦和5#半焦全硫含量最低。半焦全硫在小料和焦面中含量最高，在大料和中料中含量較低。不同粒級半焦的硫化物硫含量接近且變化趨勢一致，中料含量最低，硫化物硫含量隨著粒度增大和降低均提高。硫酸鹽硫在不同粒級半焦中的分配無明顯規(guī)律。有機硫賦存規(guī)律與硫化物硫相反，在小料和焦面中含量較低，在大料和中料中含量較高。以上現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是無機礦物中硫化物和硫酸鹽促進了顆粒降解[26]，因而在小粒度中含量較高。小粒度中有機硫含量較低可能是由于熱解過程中焦粒對生成的含硫氣體的擴散阻力較小，使其迅速進入氣相。而大塊半焦中含硫氣體則會被不穩(wěn)定有機大分子結(jié)構(gòu)再次捕獲，使得物料中有機硫含量提高[27]。整體來看，半焦中全硫含量較低(0.15%～0.45%)，有機硫和硫化物硫和硫酸鹽硫均占有一定比例。

圖5 半焦中全硫和形態(tài)硫含量

半焦中其他有害元素的質(zhì)量分數(shù)分布情況如表4所示。由表4可知，半焦中N元素含量在0.6%～0.8%范圍內(nèi)，P元素含量在0.005%～0.020%范圍內(nèi)，Cl元素在0.015%～0.052%范圍內(nèi)。半焦中此類有害元素含量均接近或更低于常規(guī)無煙煤燃料[28]，表明半焦為較清潔的燃料，這與神府地區(qū)煤質(zhì)特點有關(guān)。比較發(fā)現(xiàn)不同粒級半焦這三種元素的含量分布差異小于硫元素分布差異，且無明顯分布規(guī)律，由于這些元素含量較低，其與碳基質(zhì)的結(jié)合狀態(tài)并不會對物料粒度降解造成顯著影響。

表4 半焦中N和P及Cl元素分布

2.4 無機礦物質(zhì)組成

半焦灰分分析結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，CaO，SiO2，Al2O3和Fe2O3為半焦灰分的主要成分，合計質(zhì)量分數(shù)接近90%。半焦灰分中CaO和SiO2含量較高，這與神府地區(qū)長焰煤/弱黏結(jié)煤的煤質(zhì)中鈣和硅含量高的組成特點一致。

圖6 不同粒級半焦的灰成分

不同粒級半焦中隨著粒度降低，CaO含量先降低后提高，而SiO2含量先增高后降低。這可能是無機礦物質(zhì)自身的硬度屬性和其與碳基質(zhì)結(jié)合的緊密度共同作用的結(jié)果。由于SiO2硬度較高[25-26]，不易成為破碎或磨碎的應(yīng)力中心，SiO2與碳基質(zhì)的結(jié)合較為緊密，能強化半焦的整體強度。CaO在半焦中主要以方解石或石膏的形式存在，硬度均較低，易于從碳基底上剝離。因此，CaO和SiO2對半焦的強度影響正好相反。而大料中CaO與SiO2的含量與整體變化趨勢不同，可能是由于充分破碎的大料強度較高，發(fā)生無機礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)移較少，因而未發(fā)生顯著的礦物質(zhì)富集現(xiàn)象。

Al2O3和Fe2O3含量在多數(shù)半焦的不同粒級中差異不大，分布規(guī)律不強。這可能是由于兩者分別以高嶺石和赤鐵礦形式賦存，且強度介于石英和方解石之間[25]，因而對粒度降解的影響程度較弱。1#半焦無機礦物質(zhì)組成如表5所示。由表5可知，石英、方解石、硬石膏等物相在不同粒級半焦中差異較大，而高嶺土與赤鐵礦在不同粒級半焦中差異不大。

表5 1#半焦無機礦物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)

以上結(jié)果表明，通過分析原煤中無機礦物質(zhì)組成可預(yù)估煤在干餾過程中發(fā)生的粒度降解程度。同時，應(yīng)該特別注意礦物質(zhì)富集對不同粒級半焦的灰熔融性、發(fā)熱量、化學(xué)反應(yīng)、機械強度與可磨性等性質(zhì)的影響。

2.5 結(jié)構(gòu)特征分析

孔隙結(jié)構(gòu)特征是影響半焦化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)條件的重要因素，也是制備活性半焦的關(guān)鍵指標。不同粒級半焦的比表面積和孔容積如圖7所示。由圖7可知，5種半焦比表面和孔容積差異較大，其中4#半焦的比表面積和孔容積最大，表明其具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。3#半焦的比表面積和孔面積最小，孔隙結(jié)構(gòu)最不發(fā)達，與4#半焦比表面積相差高達50 m2/g。同種半焦孔隙結(jié)構(gòu)最發(fā)達的粒級為中料與小料。研究表明，隨著煤的熱解程度提高，半焦的孔隙比表面積和孔容積先增高后逐漸降低，轉(zhuǎn)變點一般出現(xiàn)在600 ℃～750 ℃[29]。由于不同粒級半焦的熱解程度不同，中料與小料熱解程度可能恰好處于孔隙結(jié)構(gòu)最發(fā)達的階段。不同半焦孔隙結(jié)構(gòu)的差異恰好說明可以通過原煤條件優(yōu)化半焦的孔隙結(jié)構(gòu)，使其更好符合下游用戶的性能需要。

圖7 半焦的比表面積和孔容積

碳結(jié)構(gòu)會對半焦燃燒/氣化/還原反應(yīng)活性、導(dǎo)電能力、化學(xué)吸附能力等性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。圖8所示為分別采用Raman光譜和XRD方法得到的不同粒級半焦的碳化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖8可知，不同干餾爐所產(chǎn)半焦的碳結(jié)構(gòu)差異較大，粒級是影響碳結(jié)構(gòu)的重要因素。由圖8a與圖8c可知，隨著粒度的降低，表征半焦完美石墨結(jié)構(gòu)的AG/AALL比值先增大后降低， 而表征6個芳香環(huán)以上碳結(jié)構(gòu)與完美石墨結(jié)構(gòu)的AD1/AG比值先降低后提高。由圖8b與圖8d可知，隨著粒度的降低，表征半焦方向?qū)娱g距的d002先降低后增大，而表征芳香層堆積高度的Lc先增大后降低。結(jié)果表明，不同粒度半焦碳結(jié)構(gòu)有序化程度存在最高值，中料和小料半焦的碳結(jié)構(gòu)有序化程度最高，芳香層間距較小，堆垛高度較高，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)含量較低，在此粒度范圍之下或之上，半焦的碳結(jié)構(gòu)有序化程度均降低，有機側(cè)鏈結(jié)構(gòu)含量均較高。因此，原煤性質(zhì)和半焦粒度差異是直立內(nèi)熱爐所產(chǎn)半焦孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)差異的主要原因。

3 結(jié) 論

1) 13 mm～25 mm和6 mm～13 mm兩個粒級是干餾爐所產(chǎn)半焦的主要產(chǎn)品，大料、中料、小料、面料的質(zhì)量比約為2∶3∶3∶2。原煤的熱穩(wěn)定性是影響干餾爐內(nèi)粒度降解的最重要因素，隨著熱穩(wěn)定性的提高，大料所占比例增加，焦面比例則降低。

2) 不同粒級半焦工業(yè)分析和發(fā)熱量相差較大。隨著半焦粒度降低，揮發(fā)分和灰分整體呈現(xiàn)出先降低后增高趨勢，固定碳則與之相反。焦面中CO2含量明顯高于塊狀料中CO2含量，表明焦面煤灰中含量較高的碳酸鹽分解吸熱影響了半焦的發(fā)熱量。

3) 在小料和焦面半焦中全硫含量最高，大料和中料半焦中硫含量較低。各種形態(tài)硫隨粒級變化規(guī)律不同。N、P和Cl元素在不同粒級半焦中無明顯分布規(guī)律。

4) 不同粒級半焦中，CaO和SiO2含量呈相反規(guī)律，隨著粒度降低，CaO含量先降低后提高，而SiO2含量先增高后降低。這可能是無機礦物質(zhì)自身的硬度屬性和其與碳基質(zhì)結(jié)合的緊密共同作用的結(jié)果。

5) 粒級為中料和小料的同種半焦的孔隙結(jié)構(gòu)最發(fā)達，同時碳結(jié)構(gòu)有序化程度最高，這與不同粒級煤的熱解程度關(guān)系密切。原煤性質(zhì)和半焦粒度差異是直立內(nèi)熱爐所產(chǎn)半焦孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)差異的主要原因。