王秋紅，馬 超，劉 著，孫藝林

(西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

0 引 言

煤炭是我國的主要能源，占全國能源消費(fèi)總量的55%左右[1]。但煤礦開采過程中的煤層自燃災(zāi)害影響惡劣，它嚴(yán)重威脅著井下工作人員的生命財(cái)產(chǎn)安全和企業(yè)的生產(chǎn)安全，同時(shí)造成大量的煤炭消耗和嚴(yán)重的大氣污染[2]。

目前對(duì)于煤的燃燒特性，國內(nèi)外學(xué)者分別從氣氛影響、煤炭成分、水分含量、抑制劑、二次氧化和活化能等角度做了大量研究。劉繼勇等得到陽泉五礦煤熱重曲線隨著φ(CO2)/φ(O2)之比的增大，向高溫區(qū)偏移，燃燒劇烈程度降低，特征溫度點(diǎn)升高，氣體逸出溫度升高[3]。蘇偉等發(fā)現(xiàn)隨O2濃度的提高，煤富氧燃燒的活化能減小，CO2，NOx生成量均增大；相同氧濃度下，煤粉在O2/CO2氣氛中燃燒活化能大于O2/Ar氣氛；煙煤的活化能始終小于無煙煤[4]。通過對(duì)煤的熱重和差熱過程同步分析，張鐸等發(fā)現(xiàn)紅慶河礦不粘煤在同一溫度下，煤的反應(yīng)程度隨升溫速率減小而增大[5]。YANG等研究發(fā)現(xiàn)煤樣品的表觀活化能隨硫鐵礦含量的增加而降低，故硫鐵礦可以促進(jìn)煤的自燃[6]。通過對(duì)煤的熱重、紅外和質(zhì)譜聯(lián)用分析，HUANG等發(fā)現(xiàn)褐煤煤樣在浸水后，羥基(OH)基團(tuán)受含水率的影響較大，煤的活化能普遍降低，含水率為15%的煤樣最容易發(fā)生自燃，水浸在一定程度上加速了煤的自燃和氧化[7]。WANG等證明二芐基羥胺(DBHA)對(duì)煤的自燃有較強(qiáng)的抑制作用，特別是對(duì)褐煤和亞煙煤，且提出了自由基與DBHA可能的反應(yīng)途徑[8]。MA等發(fā)現(xiàn)預(yù)氧化煤的臨界溫度和總吸熱均低于原煤，在低溫階段，預(yù)氧化步驟削弱了煤中的某些官能團(tuán)；預(yù)氧化后，煤的活化能低于原煤[9]。預(yù)氧化煤在二次氧化過程中自燃風(fēng)險(xiǎn)增大，當(dāng)預(yù)氧化溫度升至120℃時(shí)自燃風(fēng)險(xiǎn)最大。依據(jù)活化能指標(biāo)，研究了不同變質(zhì)程度煤的自燃傾向性，張辛亥等得出當(dāng)不同變質(zhì)程度煤的指前因子變化不大時(shí)，變質(zhì)程度越高，表觀活化能越大，煤越不易自燃[10]。

目前，國內(nèi)外專家對(duì)煤的燃燒特性開展了大量研究，主要集中在低變質(zhì)褐煤、中變質(zhì)煙煤和高變質(zhì)無煙煤等變質(zhì)程度跨度層次較大的煤種燃燒特性對(duì)比研究上。而中變質(zhì)程度煙煤仍可進(jìn)一步細(xì)化，對(duì)不同種類煙煤燃燒特性更為細(xì)致地對(duì)比研究卻很少。通過優(yōu)選陜西咸陽水簾洞礦不粘煤、安徽阜陽口孜東礦氣煤和安徽淮南潘三礦焦煤，從燃燒階段劃分、燃燒過程特征溫度、失重特征參數(shù)、燃燒特性指數(shù)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)5個(gè)角度入手，深入對(duì)比分析煙煤變質(zhì)程度和升溫速率變化參量對(duì)5種燃燒特征指標(biāo)的影響規(guī)律，揭示3種中等變質(zhì)程度跨度較大的煙煤燃燒動(dòng)力學(xué)特性的差異；為上述3種煙煤的自燃傾向性判定提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù)。

1 煤樣的元素分析與工業(yè)分析

將不粘煤、氣煤和焦煤3種煤樣研磨至200目(平均粒徑：75 μm)，并將其保存在密封袋中以備后續(xù)實(shí)驗(yàn)。煤的元素分析和工業(yè)分析見表1。

按碳化程度劃分，煤分為泥炭、褐煤、煙煤和無煙煤，其中無煙煤的變質(zhì)程度最高，煙煤次之，泥炭和褐煤變質(zhì)程度最低[11]。從表1中的元素分析和工業(yè)分析可以看出：不粘煤、氣煤和焦煤這3種煙煤的揮發(fā)分含量逐漸降低，表明變質(zhì)程度在升高；另外，這3種煙煤的碳元素、氫元素和氮元素含量均逐漸增加，而氧元素含量在減少；固定碳含量在逐漸增加，水分、灰分和揮發(fā)分含量在逐漸減少。

表1 元素分析及工業(yè)分析

2 3種煙煤熱重-差熱分析

實(shí)驗(yàn)之前，將3種煙煤樣品在恒溫干燥箱中以50 ℃干燥12 h。采用日立公司生產(chǎn)的STA7200RV型熱重-差熱分析儀進(jìn)行分析。樣品初始質(zhì)量0.5 mg，升溫程序范圍30～900 ℃，升溫速率5～20 ℃·min-1，采用空氣氛圍進(jìn)行試驗(yàn)?zāi)M，N2與O2比為4∶1，流量為50 mL·min-1。

2.1 煙煤燃燒過程階段劃分

以升溫速率為20 ℃·min-1的口孜東礦氣煤為例，說明煙煤煤粉燃燒過程的階段性特征，TG-DTG-DSC曲線如圖1所示。

圖1 升溫速率20 ℃·min-1時(shí)氣煤的TG-DTG-DSC曲線

根據(jù)圖1曲線變化趨勢，將氣煤煤樣受熱失重過程分為5個(gè)階段[12-13]，見表2。

表2 氣煤燃燒過程階段劃分

階段Ⅰ為水分蒸發(fā)脫附階段，在受熱初始時(shí)，氣煤煤樣顯示出重量損失，這是因?yàn)槊褐械乃直患訜嵴舭l(fā)，并且煤開始釋放二氧化氮、氮?dú)夂推渌麣怏w。階段Ⅱ?yàn)槲踉鲋仉A段，煤中的水分和氣體通過氧氣的化學(xué)吸附進(jìn)一步解吸，煤的重量增加煤與氧氣化學(xué)反應(yīng)速率逐漸增大，化學(xué)吸附量大于脫附量，孔隙開始增大，吸氧速率加快；TG曲線出現(xiàn)了小幅上升的趨勢，DTG曲線開始下降，即煤的反應(yīng)速度開始加快，DSC曲線放熱加劇。階段Ⅲ為受熱分解階段，煤的失重速率開始增大，煤中的揮發(fā)分開始受熱分解；TG曲線開始下降，DSC曲線明顯上升，放熱速率開始加快。階段Ⅳ為燃燒階段，在這一階段，TG曲線上對(duì)應(yīng)的最大失重速率位于DTG曲線在530 ℃附近的峰值。結(jié)果表明，該階段煤的分子鍵能被嚴(yán)重破壞，使煤樣被迅速燃燒。階段Ⅴ為燃盡階段，其中煤粉中的所有可燃物質(zhì)均被燃盡，燃燒反應(yīng)結(jié)束，TG曲線保持穩(wěn)定。從圖1中可以看出，DTG曲線中最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度與DSC曲線中最大放熱速率對(duì)應(yīng)溫度基本接近，在530 ℃左右達(dá)到最大反應(yīng)速率，此時(shí)氣煤的燃燒最為劇烈。

2.2 升溫速率對(duì)煙煤燃燒特性的影響

在煙煤煤粉受熱失重的5個(gè)階段中，發(fā)現(xiàn)5種明顯的特征溫度[14]，分別是水分蒸發(fā)脫附結(jié)束溫度(T1)、活性溫度(T2)、受熱分解起始溫度(T3)、最大失重速率點(diǎn)溫度(T4)和燃盡溫度(T5)。圖2和表3顯示了在不同升溫速率下不粘煤、氣煤和焦煤這3種煙煤的TG-DTG-DSC曲線和相應(yīng)的特征溫度值。

圖2 3種煙煤的TG-DTG-DSC曲線

表3 3種煙煤的特征溫度值

通過圖2和表3分析可知，對(duì)于同一種煙煤，隨著升溫速率的增大，DTG曲線上的最大失重率和DSC曲線上的最大放熱率對(duì)應(yīng)的溫度向高溫區(qū)移動(dòng)，5種特征溫度值均隨之升高。這是因?yàn)樯郎厮俾瘦^大時(shí)，煤溫上升速度較快，煤樣的揮發(fā)分析出速率增大，但是煤中的活性物質(zhì)不能及時(shí)與氧氣發(fā)生反應(yīng)，因此每個(gè)階段的反應(yīng)時(shí)間均被延遲了，由此導(dǎo)致煤樣相應(yīng)的特征溫度點(diǎn)向高溫區(qū)移動(dòng)；另外，當(dāng)升溫速率較大時(shí)，煤樣品的殘留質(zhì)量較大，但在不同升溫速率下，煤樣品的殘留質(zhì)量差異很小[15]。而當(dāng)升溫速率較小時(shí)，盡管煤的溫度上升速度緩慢，但煤與氧的接觸時(shí)間變長，從而使煤中的活性物質(zhì)與氧更充分地接觸，最終讓煤的氧化過程更為徹底，因此，煤相應(yīng)的吸氧增重、受熱分解及燃燒階段的溫度范圍均向左偏移[16]。在燃盡階段，盡管煤中可燃性物質(zhì)已被耗盡，且煤樣的質(zhì)量不再改變，但是，由于升溫速率較大的影響，將促使試樣升高相同溫度所用的時(shí)間更短，短時(shí)間內(nèi)外部的溫度不能及時(shí)傳入試樣內(nèi)部，DSC曲線上的溫度值繼續(xù)向高溫側(cè)偏移，究其原因，是煤粉內(nèi)部出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象導(dǎo)致的[17]。此外，在5 ℃·min-1升溫速率條件下，不粘煤的T2，T3，T4和T5分別為164.2，296.8，469.7和532.3 ℃，口孜東礦氣煤和潘三礦焦煤與之對(duì)應(yīng)的這4種特征溫度增大幅度分別為10.0%,2.9%,5.1%,1.2%和17.8%,5.3%,3.8%,3.7%。這表明隨著變質(zhì)程度的升高，4種特征溫度的增大幅度均隨之增大，煤發(fā)生自燃的風(fēng)險(xiǎn)降低。這是因?yàn)椋妥冑|(zhì)程度煤中含有大量的羥基，而氧化反應(yīng)又會(huì)產(chǎn)生數(shù)量較多的羥基，且發(fā)生氧化反應(yīng)后，放熱量比高變質(zhì)程度煤的放熱量更大；而隨著變質(zhì)程度的升高，羥基數(shù)量越少，煤樣品的氧化反應(yīng)越難發(fā)生，故變質(zhì)程度越高，煤發(fā)生自燃的可能性越小[18-19]。

2.3 變質(zhì)程度對(duì)煙煤燃燒特性的影響

以10 ℃·min-1升溫速率為例，分析3種煙煤燃燒特性受煤變質(zhì)程度的影響，如圖3所示。

圖3 3種煙煤在10 ℃·min-1升溫速率下TG-DTG-DSC曲線

1)在10 ℃·min-1的升溫速率下，不粘煤、氣煤、焦煤的最大失重速率分別為0.082，0.177和0.091 %·min-1，最大放熱速率分別為27.398，49.102和30.603 uW·ug-1。

2)在受熱失重的第Ⅰ階段，不粘煤、氣煤和焦煤這3種煙煤的TG，DTG和DSC基本維持在同一水平，這是由于前期反應(yīng)溫度較低，煤中的可燃物質(zhì)不能達(dá)到著火溫度，基本維持在蓄熱階段，故煤的質(zhì)量并不會(huì)發(fā)生很大的變化。

3)在第Ⅱ階段，氣煤和焦煤的TG曲線依然維持在同一水平，而不粘煤的TG曲線呈小幅下降趨勢，這是由于在吸氧增重階段，不粘煤吸氧速率和反應(yīng)速度略低于氣煤和焦煤，故不粘煤的TG曲線出現(xiàn)了小幅下降趨勢。

4)在10 ℃·min-1升溫速率下，不粘煤、氣煤和焦煤3種煙煤對(duì)應(yīng)的T2分別為172.4，188.2和197.9 ℃，T3分別為310.2,313.4和338.5 ℃，T4分別為484.6，505.4和515.1 ℃，T5分別為559.8，565.4和591.8 ℃。3種煙煤在10 ℃·min-1升溫速率下所對(duì)應(yīng)的T2，T3，T4和T5均隨著煤樣變質(zhì)程度升高而升高，且結(jié)合表3可以分析出，其它3種升溫速率條件，均符合此規(guī)律。

上述變化，一方面是由于煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)和成分受其變質(zhì)程度影響較大。隨著煤階的升高，脂環(huán)族體系的熱解和減少，縮合芳香體系的芳構(gòu)化和縮合程度逐漸增加，使得芳香層的有序性和定向性得到明顯提高，煤的熱穩(wěn)定性取得顯著提升；另一方面是因?yàn)槊旱淖冑|(zhì)程度不同，則煤中的化學(xué)鍵種類不同，故化學(xué)鍵的鍵能對(duì)煤的熱穩(wěn)定性也有顯著的影響；烷基的側(cè)鏈越長，煤熱穩(wěn)定性就會(huì)越差，而隨著煤變質(zhì)程度的降低，烷基側(cè)鏈的長度隨之變長，最終導(dǎo)致煤樣的熱解溫度越來越高[20-21]。

2.4 煙煤熱解失重特征參數(shù)分析

通過在熱重曲線上讀取參數(shù)(T4,T5，最大失重速率Vmax)和計(jì)算參數(shù)(著火溫度Ti：過DTG曲線上最大失重速率點(diǎn)A，做一條垂直線，與TG曲線相交于點(diǎn)B，過B點(diǎn)做TG曲線的切線，切線與TG曲線上失重延長線交于點(diǎn)C點(diǎn)(圖4)，C點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度即為Ti。平均失重速率Vmean：整個(gè)失重過程中減少的質(zhì)量與時(shí)間的比值)共同判定煤的熱解和著火特性[22-23]。

圖4 著火溫度Ti示意

以3種煤的升溫速率作為橫坐標(biāo)，Ti，T4，T5，Vmax和Vmean作為縱坐標(biāo)繪制曲線，如圖5所示。

圖5 3種煙煤的最大失重速率和特征溫度變化曲線

結(jié)合圖5及表4，可以看出，不粘煤、氣煤和焦煤這3種煙煤的Vmax、Vmean、Ti、T4和T5均隨著升溫速率升高而增大，這種增長的趨勢是由于升溫速率的升高會(huì)使煤中揮發(fā)分的最大釋放速度加快，且使其峰值所對(duì)應(yīng)溫度增大；提高升溫速率，相同時(shí)間內(nèi)溫度增量越大、外界提供的熱量越多，導(dǎo)致煤粉的熱解速度提高，熱解過程越發(fā)劇烈，各項(xiàng)失重參數(shù)都呈現(xiàn)上升趨勢，這也說明升溫速率是影響煙煤熱解過程中的重要因素。

表4 3種煙煤的最大失重速率和特征溫度

2.5 煙煤燃燒特性指數(shù)分析

選取綜合燃燒特性指數(shù)S和燃盡特性指數(shù)Cb綜合評(píng)判煤著火和燃燒穩(wěn)定性[24,26]。

1)綜合燃燒特性指數(shù)S。用于評(píng)估煤樣品穩(wěn)定性的燃燒參數(shù)。S值越大，著火越容易，燃燒性能越穩(wěn)定。

(1)

式中Vmax為最大失重速率；Vmean為平均失重速率；Ti為著火溫度；T5為燃盡溫度。

2)燃盡特性指數(shù)Cb。Cb值越大，燃盡特性越好。

(2)

式中f1為煤粉的初始燃盡率；f2為后期燃盡率；τ為燃盡時(shí)間。

將失重速率和特征溫度帶入式(1)～(2)，即可求出不粘煤、氣煤、焦煤3種煙煤的2項(xiàng)燃燒特性參數(shù)。對(duì)比分析3種煙煤煤樣在4種升溫速率下的2項(xiàng)燃燒特性指數(shù)，如圖6所示。

圖6 3種煙煤燃燒特性指數(shù)

1)同一種煙煤隨著升溫速率的升高，相應(yīng)的各項(xiàng)燃燒特性指數(shù)都在升高。這是由于隨著升溫速率的升高，各煤粉達(dá)到各個(gè)燃燒階段的時(shí)間會(huì)縮短，煤發(fā)生各種物化反應(yīng)的時(shí)間也會(huì)隨之提前，可見對(duì)于同一種煙煤升溫速率是影響其燃燒特性的重要因素。

2)3種煙煤的綜合燃燒特性指數(shù)S，燃盡特性指數(shù)Cb均隨著變質(zhì)程度的升高而減小。在5 ℃·min-1升溫速率條件下，不粘煤的S，Cb分別為7.2×10-9K-3· min-2和2.1×10-3min-1；氣煤和焦煤與之對(duì)應(yīng)的這2種燃燒特性指數(shù)減小幅度分別為7.4%，28.6%和14.9%，33.3%。這表明隨著變質(zhì)程度的升高，2種燃燒特性指數(shù)的減小幅度均隨之增大，各項(xiàng)燃燒特性指數(shù)均顯示出不粘煤的燃燒特性、燃盡特性最好，焦煤最差，而氣煤介于兩者之間，這意味著隨著變質(zhì)程度的降低，煙煤的燃燒特性和燃盡特性變得更強(qiáng)；另外，燃燒反應(yīng)所需的能量隨變質(zhì)程度的升高而降低，變質(zhì)程度越低，燃燒反應(yīng)越容易進(jìn)行，煤越容易自燃[27-28]。

3)隨著變質(zhì)程度的降低，低變質(zhì)程度煤粉內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)程度逐漸增大，煤中揮發(fā)分會(huì)升高，而揮發(fā)分具有析出溫度低的特點(diǎn)，提高了煤粉的著火燃燒能力；同時(shí)，在揮發(fā)分析出的作用下，其內(nèi)部孔隙變得更加疏松，孔隙也增大，這使得氧氣更容易滲入和擴(kuò)散到煤的內(nèi)部，化學(xué)反應(yīng)速度加快，最終使煤粉的燃盡能力得以提升[29]。

3 3種煙煤燃燒動(dòng)力學(xué)分析

常見的無模式函數(shù)的等轉(zhuǎn)化率動(dòng)力學(xué)比較分析方法包括：KAS法、FWO法、FR法，許多文獻(xiàn)表明，在擬合活化能時(shí)，F(xiàn)WO方法具有最佳的線性相關(guān)性[30-33]，故在此使用FWO方法，來研究5，10，15和20 ℃·min-1升溫速率下不粘煤、氣煤和焦煤TG曲線的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為

(3)

式中α為轉(zhuǎn)化率；k(T)為反應(yīng)速率常數(shù)；f(α)為動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，由阿倫尼烏斯定律[34-35]可知

k(T)=Ae-E/RT

(4)

式中A為指前因子；E為表觀活化能，kJ·mol-1；R為氣體常數(shù)，取8.314 J·(mol·K)-1；T為熱力學(xué)溫度。

將式(4)代入式(3)得

(5)

式中β為升溫速率，轉(zhuǎn)化率α由TG曲線求得，即

(6)

式中m0為樣品的開始質(zhì)量；m1為樣品反應(yīng)結(jié)束后固體質(zhì)量，mi為樣品在某一時(shí)刻的質(zhì)量。假設(shè)反應(yīng)符合反應(yīng)級(jí)數(shù)模型，f(α)=(1-α)n，n反應(yīng)級(jí)數(shù)。

對(duì)式(5)進(jìn)行等量代換積分，并整理得到Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)方程如下[36]

(7)

此處選取氣煤TG曲線上360～610 ℃溫度范圍內(nèi)重量損失數(shù)據(jù)，并根據(jù)以上公式計(jì)算氣煤在各升溫速率下對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率數(shù)值，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同升溫速率下氣煤隨溫度變化的轉(zhuǎn)化率曲線

從圖7中可知，氣煤轉(zhuǎn)化率隨著升溫速率的增加而逐漸增加，且升溫速率對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響隨溫度的升高更加顯著。在相同轉(zhuǎn)化率下，其所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度隨升溫速率的升高而增大；而在相同溫度下，轉(zhuǎn)化率隨升溫速率的升高而減??；不粘煤和焦煤在4種升溫速率下也均符合此規(guī)律。這是因?yàn)樯郎厮俾试酱?，煤焦在每個(gè)反應(yīng)溫度下停留時(shí)間越短且加熱過程存在傳熱滯后現(xiàn)象，導(dǎo)致煤樣無法充分反應(yīng)。升溫速率越大，試樣達(dá)到一定溫度所需時(shí)間縮短，使整個(gè)反應(yīng)時(shí)間縮短，反應(yīng)速率增大，因此，一定范圍內(nèi)增大升溫速率，有利于加快氣化反應(yīng)的進(jìn)行。

根據(jù)F-W-O方程，讀取圖7中各轉(zhuǎn)化率下各升溫速率與之對(duì)應(yīng)的溫度值；以溫度的倒數(shù)為X軸，以升溫速率的對(duì)數(shù)為Y軸，畫出lgβ與1/T的散點(diǎn)圖，并對(duì)不同轉(zhuǎn)化率下的lgβ-1/T進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同轉(zhuǎn)化率下氣煤的lgβ對(duì)1/T擬合曲線

從圖8中得出，F(xiàn)-W-O法獲得的不同轉(zhuǎn)化率下lgβ-1/T的線性擬合曲線，擬合結(jié)果良好，可通過讀取擬合曲線的斜率，計(jì)算各轉(zhuǎn)化率所對(duì)應(yīng)的活化能Ea，并通過直線的截距獲得指前因子A的數(shù)值[37-39]。

圖9 F-W-O法得到隨轉(zhuǎn)化率變化的煙煤表觀活化能

1)隨轉(zhuǎn)化率的增大，3種煙煤燃燒動(dòng)力學(xué)的活化能參數(shù)曲線先呈現(xiàn)一個(gè)上升的趨勢，待轉(zhuǎn)化率到達(dá)0.6左右時(shí)，出現(xiàn)了緩慢下降，最終直至平緩；整體變化趨勢呈現(xiàn)規(guī)律性變化，但局部區(qū)域出現(xiàn)了波動(dòng)的跡象；這說明煙煤的燃燒過程是一個(gè)極其復(fù)雜的多部反應(yīng)過程，在不同的溫度范圍內(nèi)具有不同的活化能和反應(yīng)機(jī)理，這與前面TG,DTG曲線結(jié)果分析一致。

2)不粘煤、氣煤和焦煤的平均活化能分別為133.62，143.5，166.51 kJ·mol-1，活化能依次升高，這與上述3種煙煤的工業(yè)分析、元素分析、燃燒特征溫度值及燃燒特性指數(shù)分析結(jié)果相一致，由于反應(yīng)活化能越低，反應(yīng)越容易進(jìn)行，因此不粘煤最容易燃燒[40-41]。

3)從熱解溫度的角度來分析，轉(zhuǎn)化率為0.1～0.2的熱解溫度范圍為80～300 ℃，此時(shí)，由于煤粉處于初始熱分解階段，燃燒活化能受非均相熱解階段的相互重疊，以及其他不確定因素的影響，最終導(dǎo)致其活化能數(shù)值變化不大；而在轉(zhuǎn)化率范圍為0.3～0.8時(shí)，熱解溫度為300～580 ℃，此時(shí)煤粉進(jìn)入熱解、燃燒階段，溫度逐漸升高，導(dǎo)致反應(yīng)活化能顯著增加，并且隨著煤分子鍵的劇烈斷裂，煤樣品出現(xiàn)了劇烈地燃燒，需要很高的活化能來滿足熱解的需要，故在這一轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)，活化能曲線呈現(xiàn)快速上升的趨勢；轉(zhuǎn)化率為0.8～0.9的熱解溫度范圍為580～630 ℃，此時(shí)，煤樣進(jìn)入燃盡階段，可燃物已全部燃燒，熱解反應(yīng)的活化能逐漸降低并趨于穩(wěn)定。

4)3種煙煤的線性擬合相關(guān)系數(shù)R均大于0.98，因此認(rèn)為這3種煙煤氧化熱解均為一級(jí)化學(xué)反應(yīng)[42]。

4 結(jié) 論

1)同一煙煤的TG-DTG-DSC曲線隨升溫速率的增大移向高溫區(qū)，其最大失重速率Vmax,最大放熱速率以及5個(gè)特征溫度值均隨之升高。3種煙煤的活性溫度點(diǎn)、受熱分解起始溫度、最大失重速率點(diǎn)溫度和燃盡溫度隨煤樣變質(zhì)程度的升高而增大。

2)同一煙煤的最大失重速率、平均失重速率、著火溫度、最大失重速率點(diǎn)溫度和燃盡溫度均隨著升溫速率的升高增大，燃燒特性指數(shù)S和Cb均隨之升高。而在同一升溫速率下，3種煙煤燃燒特性指數(shù)S和Cb均隨著變質(zhì)程度的升高而減小。

3)在5 ℃·min-1升溫速率條件下，隨著變質(zhì)程度的升高，4種特征溫度的增大幅度均隨之增大，2種燃燒特性指數(shù)的減小幅度也隨之增大，由此說明變質(zhì)程度越低，煤越容易自燃，自燃危險(xiǎn)性越高。

4)隨轉(zhuǎn)化率的增加，3種煙煤燃燒動(dòng)力學(xué)的活化能參數(shù)呈現(xiàn)先增大后緩慢減小直至平緩的趨勢，并且活化能由低到高依次是不粘煤、氣煤和焦煤，由于反應(yīng)活化能越低，反應(yīng)越容易進(jìn)行，因此水簾洞礦不粘煤最容易燃燒；3種煙煤氧化熱解線性擬合相關(guān)系數(shù)R均大于0.98，均為一級(jí)化學(xué)反應(yīng)。