柯杰 陳強(qiáng) 柯棒

［1. 中國葛洲壩集團(tuán)生態(tài)環(huán)境工程有限公司，湖北武漢 430030；2. 馭地生態(tài)城市建設(shè)開發(fā)（海南）有限公司，海南?？?571199］

1 引言

工業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中起著主導(dǎo)作用，但工業(yè)發(fā)展消耗大量的水資源，工業(yè)廢水（Industrial Wastewater）產(chǎn)生量和種類越來越多，造成工業(yè)生產(chǎn)與環(huán)境保護(hù)的失衡。環(huán)境保護(hù)日益被重視，對工業(yè)廢水的處理也提出了更高的要求。

2 工業(yè)廢水處理技術(shù)進(jìn)展

工業(yè)廢水是指工業(yè)生產(chǎn)過程中排出的廢水和廢液，其中含有隨水流失的工業(yè)生產(chǎn)用料、中間產(chǎn)物、副產(chǎn)品以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物［1］。工業(yè)廢水的危害性遠(yuǎn)大于生活污水，且許多關(guān)鍵問題與機(jī)理研究沒有得到有效的解決，是水污染防治研究的難點(diǎn)。長期以來，工業(yè)廢水處理一直是以行業(yè)性質(zhì)分類、增大反應(yīng)容器等方案為主，生物、物理、化學(xué)等處理方法（見表1）已不能滿足工業(yè)廢水處理需要，投資高、效率低、工藝復(fù)雜等問題頻繁出現(xiàn)，嚴(yán)重制約著工業(yè)發(fā)展，迫切需要工業(yè)廢水處理技術(shù)的研究與突破。

表1 工業(yè)廢水常用處理措施

3 高級氧化技術(shù)處理原理及技術(shù)

3.1 工業(yè)廢水處理的研究熱點(diǎn)

目前，工業(yè)廢水處理主要依據(jù)成分復(fù)雜、pH 變化范圍大、水質(zhì)水量波動大、COD 和有毒物質(zhì)含量高［2］的特性，采用生化法。生化法在實(shí)際中廣泛運(yùn)用，具有技術(shù)成熟、工藝簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)廢水處理方法的問題頻繁顯露，如有機(jī)物去除率低、可生化性低等。高級氧化技術(shù)（AOPs）作為深度處理技術(shù)，如Fenton 法、電化學(xué)氧化法等，成為近些年工業(yè)廢水處理的研究熱點(diǎn)，見圖1。

圖1 工業(yè)廢水處理的研究熱點(diǎn)

3.2 常用高級氧化技術(shù)

3.2.1 Fenton 及類Fenton 氧化法

早在19 世紀(jì)末，英國科學(xué)家Fenton 發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2＋催化雙氧水（H2O2）可以分解產(chǎn)生羥基自由基（·OH），然后與有機(jī)物中的氫離子結(jié)合，將大分子有機(jī)物分解成小分子有機(jī)物，直至有機(jī)物徹底地氧化降解，該法具有反應(yīng)器簡單、效果明顯等優(yōu)點(diǎn)。Bernardo［3］等利用Fenton 法處理垃圾填埋場滲濾液，發(fā)現(xiàn)其對滲濾液中難降解有機(jī)物降解效果極好，可降低廢水毒性，提高滲濾液的可生化性。Fenton 氧化法深度處理經(jīng)生化降解后的纖維素乙醇廢水，通過正交實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)最佳條件：初始pH 為3.0、Fe2＋∶H2O2為2∶3、H2O2/COD 為2.8、反應(yīng)時間為3 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，出水COD 可達(dá)45～56 mg/L，濁度為2～3 NTU，達(dá)到了廢水排放標(biāo)準(zhǔn)［4］。針對苯胺類廢水，張亞通等［5］研究大孔樹脂吸附與微電解－Fenton 聯(lián)合法預(yù)處理效果，發(fā)現(xiàn)微電解－Fenton 法處理吸附出水，當(dāng)pH為3.0、鐵屑投加100 g/L、鐵碳比為3 ∶1、H2O2用量為6 mL/L、反應(yīng)時間為4 h 時，COD 脫除率達(dá)62%以上，可生化性提高了84.4%。Li 等［6］將鰲合劑－草酸加入石油廢水，超聲協(xié)同F(xiàn)enton 法在中性環(huán)境下降解石油廢水效率顯著提高。草酸根離子（C2O42－）具有未共用電子對，能維持廢水中鐵系離子的濃度，以保證在中性環(huán)境下的高效率，降低酸耗。Fenton 法通常適合處理酸性廢水，中堿型廢水需要預(yù)處理，所需時間長，而且過量Fe2＋會帶來二次污染。近年來，研究者將紫外光、可見光等條件帶入Fenton 體系，研究采用其他過渡金屬替代Fe2＋，增強(qiáng)對有機(jī)物的氧化降解能力。

3.2.2 電化學(xué)（催化）氧化技術(shù)

目前，電化學(xué)（催化）氧化技術(shù)是處理廢水有機(jī)污染物最常用的方法之一［7］。該技術(shù)通過電極反應(yīng)，使廢水產(chǎn)生臭氧、·OH，從而對有機(jī)物進(jìn)行降解，主要有一維、二維和三維電極體系，三維電極催化氧化反應(yīng)的產(chǎn)物主要為H2O2和·OH［8］。光催化劑固定在鱗片石墨上，得到ZnFe2O4/TiO2/鱗片石墨粒子電極，對人工染料羅丹明B 進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，電極實(shí)現(xiàn)了三維電極和光催化的雙重效果，穩(wěn)定性好，反應(yīng)30 min后羅丹明B 去除率可達(dá)到99%［9］。張明全等［10］用硼摻雜金剛石（BDD）作為電極氧化活性橙X－GN 偶氮染料廢水，發(fā)現(xiàn)電極在電流密度為100 mA/cm2、電解質(zhì)濃度為0.05 mol/L、溶液初始pH 為3.78 的條件下作用5 h，色度移除率為99%，TOC 去除率為56.95%。以活性炭（AC）作為基體，制備AC/SnO2－Sb粒子電極氧化處理苯酚廢水，在電流密度為12 mA/cm2和反應(yīng)時間為3 h 條件下，COD 和苯酚去除率分別為78.43%和79.52%，此外，在30 d 連續(xù)水處理中，電化學(xué)穩(wěn)定性良好［11］。Ling 等［12］研究多單元電化學(xué)反應(yīng)器（the multi－cell electrochemical reactor）對印染廢水的處理，在電流密度為12 mA/cm2條件下，電解30 min，印染廢水的COD 降解率為78.3%～81.9%，棕褐色水體變?yōu)闊o色，能耗為16.2～16.6 kW·h/m3，得出泵的推流、槽電壓與處理效率密切相關(guān)。隨著電催化氧化技術(shù)的研究深入，其效率高、效果好的優(yōu)點(diǎn)日益凸顯，被廣泛運(yùn)用于含酚廢水、制藥、染料和垃圾滲濾液等難降解有機(jī)廢水中。

3.2.3 臭氧氧化技術(shù)

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，在水處理領(lǐng)域廣泛運(yùn)用。臭氧在水中可以產(chǎn)生大量氧氣分子、氧原子和一系列自由基，產(chǎn)生的·OH 可以處理廢水有機(jī)物。但臭氧單獨(dú)使用效率低下，臭氧組合氧化工藝成為研究熱點(diǎn)。例如臭氧與紫外線（AU）結(jié)合，利用臭氧處理城市污水，發(fā)現(xiàn)臭氧單獨(dú)氧化對溶解性有機(jī)碳（DOC）的去除率達(dá)到36%，而O3/UV 聯(lián)合工藝法對DOC的去除率為90%，顯然O3/UV 工藝對有機(jī)物氧化效果明顯優(yōu)于臭氧［13］。臭氧氧化－苦草聯(lián)合深度處理豬場廢水的研究表明，臭氧處理廢水可以轉(zhuǎn)化氮、磷形態(tài)，且低濃度的臭氧處理即可達(dá)到顯著的無機(jī)營養(yǎng)鹽去除效果，可以促進(jìn)水中氮的硝化和反硝化作用，有利于磷的去除［14］。于忠臣等［15］利用多相催化臭氧工藝處理偶氮二異丁腈（AIBN）廢水，Cu2＋和Al3＋共同催化臭氧工藝對氰類污染物的去除率高，去除速率呈現(xiàn)先快后慢的特點(diǎn)。微氣泡臭氧催化氧化－生化耦合工藝對煤化工廢水生化出水進(jìn)行處理的研究結(jié)果表明，廢水COD 的平均去除率和去除負(fù)荷分別為26.4%和1.46 kg/（m3·d），BOD5/COD 值升高到0.3，有利于后續(xù)處理，而COD 的總?cè)コ蕿?2.4%［16］。苯胺黑藥作為一種有色金屬硫化礦浮選捕收劑，屬于典型的難降解有機(jī)污染物。李韻捷等［17］利用臭氧處理不同濃度的苯胺黑藥廢水，用5 g/h 的臭氧處理20 min 后，COD 和苯胺黑藥濃度的平均去除率分別為63.7%和95.7%。近年發(fā)展的臭氧組合技術(shù)，如UV/O3，H2O2/O3，UV/H2O2/O3等組合方式在廢水處理速率和效率方面表現(xiàn)高效，在未來廢水處理中有廣闊的應(yīng)用前景。

3.2.4 濕式（催化）氧化技術(shù)

濕式氧化（WAO）技術(shù)由Zimmermann 提出，在高溫（150～3 500 ℃）、高壓（0.5～20 MPa）條件下處理造紙黑液等工業(yè)廢水，利用氧氣或空氣在污水中產(chǎn)生·OH，將有機(jī)化合物及無機(jī)還原物分解為小分子［18］。李長波等［19］將MnXO－CeXO/介孔分子篩（SBA－15）催化劑與H2O2用于處理腈綸廢水，當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃、進(jìn)料流量為25 mL/min、催化劑投加量為30 g/L、H2O2投加量為5%、廢水pH 為6.5 時，COD去除率達(dá)到80%。以垃圾滲濾液原液為研究對象，利用Fe2＋為催化劑，H2O2為氧化劑的催化濕式氧化技術(shù)，當(dāng)初始COD/H2O2為1 時投加氧化劑，反應(yīng)出水的COD 去除率達(dá)到91%［20］。江亮等［21］以高濃度苯酚廢水為對象，采用CuO/y－Al2O3負(fù)載型催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，確定最優(yōu)條件為：初始pH 為8.0、反應(yīng)溫度為220 ℃、反應(yīng)壓力為2.8 MPa、物料表觀流速為0.9 m/h，反應(yīng)60 min 后廢水中CODCr去除率達(dá)到91.4%。Fu等［22］將硝基苯（NB）和苯酚置于不銹鋼高壓釜中，在150～210 ℃和1.0 MPa 的氧分壓下進(jìn)行濕式氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)兩次加入苯酚作為均相催化劑，200 ℃下，NB 的1 h 轉(zhuǎn)化率為95%。目前，濕式催化反應(yīng)機(jī)理的相關(guān)研究非常缺乏，但其在城市污泥和丙烯腈、焦化、印染等工業(yè)廢水及含酚、氯烴的農(nóng)藥廢水的處理中應(yīng)用廣泛。

3.2.5 超聲波氧化技術(shù)

超聲波（頻率15～1 000 kHz）具有簡單高效、穿透力強(qiáng)、無二次污染等特點(diǎn)，用其輻照污染水體，有機(jī)污染物會因空化效應(yīng)等一系列反應(yīng)而降解。邱立萍等［23］研究利用超聲波－高錳酸鉀降解地下水中NB，在pH 為3～4、溫度為20 ℃，反應(yīng)60 min 后，對地下水NB 的降解效率可達(dá)93.5%。采用超聲波和堿改性粉煤灰的聯(lián)用處理工藝處理氨氮廢水，在超聲功率為240 W、60 ℃下超聲3 h 制得的改性粉煤灰，對氨氮去除率可達(dá)81.9%，比未改性粉煤灰對氨氮的去除率提高34%［24］。超聲－光化學(xué)氧化法（US＋UV/H2O2）處理精制棉廢水，利用超聲（功率為75 W，波長為365 nm）處理40 min，COD 和色度的去除率分別為37.83%和60%，超聲波功率、初始pH、H2O2量等與去除率密切相關(guān)［25］。郭喜豐等［26］在運(yùn)用超聲波降解四環(huán)素類抗生素（TCs）廢水時，在初始濃度和初始pH 分別為0.25 mg/L 和8.2 的條件下，對土霉素（OTC）、四環(huán)素（TC）和金霉素（CTC）的平均去除率為85.1%，且隨著氣水比的增大，去除率逐漸上升。李建洲等［27］研究超聲波－生物接觸氧化聯(lián)用降解地下水及土壤的鄰硝基氯苯（CNB），實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，利用超聲波（功率為1 500 W，頻率為120 kHz），降解率可達(dá)71.5%，而聯(lián)用生物接觸氧化，在曝氣量為60 L/（m3·min）的條件下，降解率為92%。Li 研究超聲氧化法降解偶氮二甲酰胺（ADC）廢水中的有機(jī)物和氨氮，證實(shí)了超聲有利于肼、尿素、COD 和氨氮等物質(zhì)的分解［28］。綜上，超聲波氧化技術(shù)在降解毒性高、難降解有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水無二次污染上具有重要意義。

4 建議

4.1 推進(jìn)氧化技術(shù)機(jī)理深度研究

工業(yè)廢水的相關(guān)深度處理技術(shù)已趨成熟，應(yīng)用較為廣泛，而由技術(shù)理論研究緩慢所帶來的技術(shù)無法深度挖掘的問題日益凸顯，如三維電極工業(yè)廢水處理法、氧化效率機(jī)理問題等，這些問題研究對優(yōu)化工業(yè)廢水處理過程中降解機(jī)理、藥劑選擇等關(guān)鍵過程的意義深遠(yuǎn)，其研究緩慢將嚴(yán)重制約工藝廢水效率、速率的提高，不利于急劇增長的工業(yè)廢水的綠色處理。因此，高級氧化工業(yè)污水處理法的研究亟待推進(jìn)。

4.2 加大聯(lián)用型復(fù)合廢水氧化技術(shù)的研發(fā)與應(yīng)用

結(jié)合上述多種高級氧化廢水處理措施的相關(guān)文獻(xiàn)，單一技術(shù)往往無法滿足工業(yè)廢水的深度處理，并且每種技術(shù)都存在一定缺陷，比如效率低下、速率緩慢等。單一處理技術(shù)都已較為成熟，但很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水的高效率、低污染的處理。今后的研究應(yīng)從廢水處理的全過程出發(fā)，依據(jù)實(shí)際情況，著力于探索多種氧化技術(shù)的聯(lián)用設(shè)計，才能達(dá)到預(yù)期效果。

4.3 加強(qiáng)高級氧化技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)制定與工業(yè)行業(yè)效果評估

依據(jù)工業(yè)廢水行業(yè)眾多、種類繁多等復(fù)雜情況，進(jìn)行各行業(yè)廢水的研究監(jiān)測，在多種高級氧化工藝的整體思路上，結(jié)合種類繁多的工業(yè)廢水特點(diǎn)，制定高級氧化技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，分類分量處理廢水，有利于提高處理效率與應(yīng)用推廣。結(jié)合遙感技術(shù)網(wǎng)絡(luò)可視性，開發(fā)更多光譜信息，實(shí)行氧化技術(shù)的動態(tài)調(diào)控，以便及時快速地對氧化技術(shù)相關(guān)參數(shù)做出調(diào)整，助力城市工業(yè)廢水處理的科學(xué)管理與決策。