矯寶慶，唐 克，洪 新，富 添，王聚財，田鵬飛

(遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001)

隨著國內(nèi)成品油需求量的不斷增加，燃料油中的氮化物已成為目前主要的大氣污染物來源之一。在油品的加工過程中，氮化物會導(dǎo)致催化劑中毒，并且對油品加氫脫硫(HDS)的抑制作用也很強[1-3]，尤其是六元環(huán)的堿性雜環(huán)氮化物。此外，氮化物會對油品的性能、儲存等造成不良影響[4]。目前，工業(yè)上主要采用加氫精制脫除油品中的氮化物[5]，但加氫脫氮需要有足夠的氫氣供給和較大的資金投入。作為一種重要的非加氫精制脫氮方法，吸附脫氮因其具有工藝簡單、脫氮效果較好且經(jīng)濟環(huán)保的特點而被日益關(guān)注。吸附脫氮對吸附劑的選擇性和可再生性具有較高要求[6-7]?；钚匝趸X是一種具有較高強度和化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性良好的固態(tài)吸附劑。本課題以吡啶的正十二烷溶液作為模擬油，比較3種不同的氧化鋁(堿性氧化鋁、酸性氧化鋁和中性氧化鋁)對吡啶的吸附效果，確定吸附脫氮性能較好的氧化鋁，考察其最佳吸附條件及再生性能，并對其吸附過程的熱力學(xué)和動力學(xué)進行研究。

1 實 驗

1.1 試驗材料

吡啶，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；正十二烷，分析純，上海譜振生物科技有限公司產(chǎn)品；無水乙醇、冰醋酸、高氯酸、乙酸酐、吸附劑(堿性氧化鋁、酸性氧化鋁、中性氧化鋁)，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 吸附脫氮試驗方法

以吡啶為溶質(zhì)，正十二烷為溶劑，配制氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 732 μg/g的模擬油，用于吸附條件和吸附動力學(xué)的考察；配置氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為400，700，1 000，1 300，1 732，2 532，3 332，4 132，4 932，5 732，8 732，11 732，14 732，17 732，20 732 μg/g的模擬油，用于對吸附熱力學(xué)的考察。

采取靜態(tài)吸附法對模擬油中的吡啶進行吸附，具體步驟為：向盛有15 mL模擬油的錐形瓶中加入一定質(zhì)量的氧化鋁吸附劑，經(jīng)恒溫磁力攪拌并離心分離后，采用SH/T 0162—92方法對上層清液進行氮含量測試[8]，然后計算模擬油的氮脫除率。

1.3 吸附劑再生方法

乙醇洗滌：將吸附吡啶后的氧化鋁吸附劑在室溫下靜置風(fēng)干后放入烘箱干燥，將經(jīng)過干燥的吸附劑放入錐形瓶中，加入無水乙醇，沒過吸附劑，在磁力攪拌下洗滌40 min后真空抽濾，邊抽濾邊用無水乙醇沖洗，直至濾液呈中性。

高溫焙燒：將吸附吡啶后的氧化鋁吸附劑風(fēng)干后放入坩堝，然后置于馬弗爐中在溫度773 K下焙燒3 h，冷卻至室溫備用。

1.4 表征測試方法

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射(XRD)儀測定氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)，測定條件為：Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，以4(°)/min速率對2θ為5°～90°的范圍進行掃描。

采用美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的SpectrumTMGX型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀測定氧化鋁的結(jié)構(gòu)，KBr壓片，在波數(shù)為500～4 000 cm-1的范圍內(nèi)測定。

采用日本BEL公司生產(chǎn)的BelSorp-Max物理吸附儀對經(jīng)573 K脫氣12 h后的樣品進行液氮溫度下的N2吸附-脫附等溫線測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋁的表征分析

2.1.1XRD、FT-IR分析

3種氧化鋁的XRD圖譜見圖1。由圖1可以看出，試驗所用堿性氧化鋁、酸性氧化鋁和中性氧化鋁的XRD圖譜在2θ為19.44°，37.59°，39.47°，67.00°處均出現(xiàn)了不同強度的衍射峰，各主峰的出峰位置和強度都基本相同，且都為結(jié)晶度良好的物相峰。3種氧化鋁的出峰位置都符合γ-Al2O3的特征峰，說明各樣品均為多孔、高分散度的立方晶系固體。

圖1 3種氧化鋁的XRD圖譜 —堿性氧化鋁； —酸性氧化鋁； —中性氧化鋁

3種氧化鋁的紅外光譜見圖2。由圖2可以看出，3種氧化鋁紅外光譜特征峰的出峰位置基本一致，吸收峰強度也基本相同，進一步說明這3種氧化鋁的物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)相同。

圖2 3種氧化鋁的紅外光譜 —堿性氧化鋁； —酸性氧化鋁； —中性氧化鋁

2.1.2孔結(jié)構(gòu)分析

3種氧化鋁的低溫N2吸附-脫附等溫線見圖3，其BJH孔徑分布曲線見圖4。由圖3可知，3種氧化鋁的低溫N2吸附-脫附等溫線在相對壓力p/p0為0.3～0.4時發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，形成吸附-解吸滯后，產(chǎn)生滯后環(huán)，所以3種氧化鋁的低溫N2吸附-脫附等溫線都符合BDDT分類中Ⅳ型吸附等溫線[9]。采用BET法計算得出堿性、酸性、中性氧化鋁樣品的比表面積分別為178.70，145.34，154.54 m2/g，通過BJH法計算得出堿性、酸性、中性氧化鋁的平均孔徑分別為4.55，4.82，4.54 nm[10]。以上數(shù)據(jù)表明，3種氧化鋁的平均孔徑相差不大，而堿性氧化鋁的比表面積明顯大于其他兩種氧化鋁。

圖3 3種氧化鋁的低溫N2吸附-脫附等溫線■—堿性氧化鋁吸附； □—堿性氧化鋁脫附； ◆—酸性氧化鋁吸附； ◇—酸性氧化鋁脫附； ▲—中性氧化鋁吸附； △—中性氧化鋁脫附

圖4 3種氧化鋁的BJH孔徑分布曲線■—堿性氧化鋁； ◆—酸性氧化鋁； ▲—中性氧化鋁

由圖4可知：3種氧化鋁的BJH孔徑分布曲線的峰寬相近，說明其孔徑分布在一程度上相近，3種氧化鋁為孔徑大小基本相同的介孔材料；堿性氧化鋁的峰強最強，說明堿性氧化鋁孔數(shù)量最多，又因為3種氧化鋁平均孔徑相差不大，所以堿性氧化鋁的比表面積最大，該結(jié)果與BET法計算結(jié)果一致。吸附曲線在相對壓力p/p0為0.4～0.9處呈現(xiàn)出了比較明顯的H4型滯后環(huán)，說明孔道形狀皆為較勻的狹縫狀[11]，吸附等溫線在壓力增大時均走向平直，說明沒有大孔存在[12]。

2.2 氧化鋁的吸附脫氮性能

2.2.1氧化鋁用量對吸附脫氮性能的影響

以上述3種氧化鋁為吸附劑，以氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 732 μg/g的模擬油為研究對象，在模擬油體積為15 mL、吸附溫度為293 K、吸附時間為40 min的條件下，考察吸附劑用量對氧化鋁吸附脫氮性能的影響。吸附劑用量對氧化鋁的氮吸附容量的影響如圖5所示，對模擬油的氮去除率的影響如圖6所示。

圖5 吸附劑用量對氧化鋁氮吸附容量的影響■—堿性氧化鋁； ■—酸性氧化鋁； ■—中性氧化鋁

圖6 吸附劑用量對模擬油氮去除率的影響■—堿性氧化鋁； ◆—酸性氧化鋁； ▲—中性氧化鋁

由圖5和圖6可以看出：在不同吸附劑用量下，堿性氧化鋁的吸附效果均明顯優(yōu)于酸性氧化鋁和中性氧化鋁，酸性氧化鋁和中性氧化鋁對吡啶的吸附脫除效果相近；吸附劑用量越大，3種氧化鋁吸附劑對吡啶的脫除效果均越好，但也會使單位質(zhì)量吸附劑的利用率降低，從而導(dǎo)致3種氧化鋁的吸附容量逐漸變小；當(dāng)吸附劑用量達(dá)到1.2 g后，繼續(xù)增加吸附劑用量，氮去除率繼續(xù)增大的趨勢平緩。故確定優(yōu)選吸附劑為堿性氧化鋁，其最佳用量為1.2 g。比表面積是吸附劑吸附效果的重要影響因素之一，由2.1.2節(jié)中3種氧化鋁的比表面積的大小關(guān)系可見，堿性氧化鋁吸附脫除模擬油中吡啶的效果好于其他兩種氧化鋁的主要原因是其表面積較大。以下以堿性氧化鋁為吸附劑進行研究。

2.2.2吸附溫度對堿性氧化鋁吸附脫氮性能的影響

吸附溫度的改變會對氧化鋁的吸附脫氮效果產(chǎn)生影響[4]。在模擬油體積為15 mL、吸附用量為1.2 g、吸附時間為40 min的條件下，考察了吸附溫度對堿性氧化鋁吸附脫氮性能的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可知，吸附溫度從293 K升高至303 K時，堿性氧化鋁的氮去除率和吸附容量都逐漸增加，當(dāng)溫度超過303 K時，氮去除率和吸附容量隨著溫度的升高逐漸下降并趨于不變。溫度從293 K升高至303 K時，溫度接近室溫，對物理吸附影響較小，但溫度的升高為化學(xué)吸附提供了所需的活化能，從而使堿性氧化鋁對吡啶的吸附性增強。由于溫度的升高對物理吸附的脫附過程起促進作用，物理吸附逐漸減弱，所以當(dāng)溫度高于303 K時，隨著溫度升高吸附效果變差[13]。溫度在293 K至313 K時，堿性氧化鋁的氮去除率出現(xiàn)較大波動，說明該溫度下主要發(fā)生物理吸附；當(dāng)溫度超過313 K時去除率幾乎不受溫度影響，說明此時主要發(fā)生化學(xué)吸附。綜上可知，溫度為303 K時堿性氧化鋁對模擬油中吡啶的脫除效果最佳，故選擇303 K進行后續(xù)因素的研究。

圖7 吸附溫度對堿性氧化鋁吸附脫氮性能的影響▲—氮去除率; ■—吸附容量; ●—剩余氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.2.3吸附時間對堿性氧化鋁吸附脫氮性能的影響

在模擬油體積為15 mL、吸附用量為1.2 g、吸附溫度為303 K的條件下，考察了吸附時間對堿性氧化鋁吸附脫氮性能的影響，結(jié)果見圖8。由圖8可知，吸附初始階段的濃度推動力較強，吸附速率較快，此時吡啶主要被堿性氧化鋁的外表面吸附，堿性氧化鋁具有空余的活性位點較多，吡啶經(jīng)外表面擴散進入吸附劑孔道，再通過顆粒內(nèi)擴散被活性位點吸附。吸附30 min后，堿性氧化鋁活性位點接近飽和，吸附能力逐漸減弱，氮去除率也隨之下降并逐漸趨于不變。因此確定30 min為最佳吸附時間。

圖8 吸附時間對堿性氧化鋁吸附脫氮性能的影響▲—氮去除率; ■—吸附容量; ●—剩余氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.3 吸附熱力學(xué)

Langmuir，F(xiàn)reundlich，Langmuir-Freundlich 3種等溫吸附模型是熱力學(xué)研究中較為常見的模型[14]。Langmuir方程擬合式見式(1)，F(xiàn)reundlich方程擬合式見式(2)，Langmuir-Freundlich方程擬合式見式(3)。

(1)

(2)

(3)

式中：Qe為達(dá)到吸附平衡時吸附劑對氮化物的吸附量(以氮元素計)，mg/g；Ce為達(dá)到吸附平衡時模擬油的氮質(zhì)量濃度，mg/L；qm為單分子層吸附的飽和吸附量(以氮元素計)，mg/g；KL為親和系數(shù)；KF為經(jīng)驗常數(shù)；r1為濃度常數(shù)；Ka和r2為經(jīng)驗常數(shù)。

在溫度分別為303，323，343 K下，用1.2 g堿性氧化鋁吸附脫除15 mL氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同(分別為400，700，1 000，1 300，1 732，2 532，3 332，4 132，4 932，5 732，8 732，11 732，14 732，17 732，20 732 μg/g)的模擬油中的吡啶，吸附時間為30 min，得到的吸附等溫數(shù)據(jù)和利用Langmuir，F(xiàn)reundlich，Langmuir-Freundlich等溫吸附模型擬合的曲線分別見圖9和圖10。

圖9 堿性氧化鋁在3個溫度下的吸附等溫線■—303 K； ◆—323 K； ▲—343 K。圖10同

圖10 堿性氧化鋁吸附模擬油中吡啶的等溫吸附模型擬合曲線 —Langmuir擬合； —Freundlich擬合； —Langmuir-Freundlich擬合

由圖9可知，隨著吡啶初始濃度的增加，堿性氧化鋁吸附容量的增量逐漸減小。堿性氧化鋁吸附模擬油中吡啶的等溫吸附模型的擬合參數(shù)見表1。由表1可知：在吸附溫度分別為303，323，343 K下，堿性氧化鋁吸附吡啶的3種等溫吸附模型擬合曲線的決定系數(shù)(R2)基本無太大差別，Langmuir-Freundlich混合模型與Langmuir模型的R2幾乎相等；當(dāng)溫度為323 K時，Langmuir-Freundlich混合模型的R2最大，故堿性氧化鋁對模擬油中吡啶的吸附符合Langmuir-Freundlich混合模型。

表1 堿性氧化鋁吸附模擬油中吡啶的等溫吸附模型的擬合參數(shù)

由表1還可以看出：Freundlich方程在303，323，343 K下的r1值都大于1，說明吡啶易被堿性氧化鋁吸附；Langmuir等溫吸附模型在303 K時的親和系數(shù)KL較大，說明當(dāng)溫度高于303 K時，堿性氧化鋁在較低溫度對低濃度吡啶有較好的脫除效果。這一結(jié)果與圖7中當(dāng)溫度超過303 K時，隨著溫度的升高去除率逐漸減小的試驗結(jié)果相同。

為進一步探究該吸附過程的作用原理，對其熱力學(xué)進行了研究，堿性氧化鋁吸附模擬油中吡啶的熱力學(xué)分析結(jié)果見表2。

表2 堿性氧化鋁吸附模擬油中吡啶的熱力學(xué)分析結(jié)果

由表2可知：在溫度分別為303，323，343 K下，堿性氧化鋁吸附吡啶的ΔG均小于0，其絕對值隨著溫度的升高而增大，說明該吸附行為可自發(fā)進行，且溫度越高自發(fā)性越強；因為ΔH<0，且|ΔH|<40 kJ/mol，說明該吸附行為屬于放熱的物理吸附[15]；ΔS>0，說明吸附時固液界面的無序性增加。|ΔH|>|TΔS|，所以堿性氧化鋁表面的吸附為焓驅(qū)動過程，說明溫度會影響該吸附過程的吸附效果，溫度越高吸附效果越差，與圖7中當(dāng)溫度高于303 K時，隨著溫度升高吸附效果變差的結(jié)論相同。

2.4 吸附動力學(xué)

為了對該吸附過程的動力學(xué)進行研究，試驗用1.2 g堿性氧化鋁分別在溫度303，323，343 K下對氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 732 μg/g的模擬油中的吡啶進行時長遞增吸附，所得吸附數(shù)據(jù)及用如式(4)和式(5)所示的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對吸附數(shù)據(jù)進行擬合的擬合曲線分別見圖11和圖12。由圖11可知：在溫度分別為303，323，343K下，吸附初期，主要為堿性氧化鋁的外表面對吡啶進行吸附，此時其活性位點空位較多，吸附速率較快；隨著吸附過程的進行，吡啶逐漸向吸附劑內(nèi)部擴散，吡啶主要被堿性氧化鋁內(nèi)表面吸附，擴散阻力增強，濃度推動力逐漸減小，吸附速率變慢；20 min后，吸附達(dá)到飽和。

Qt=Qe(1-e-k1t)

(4)

(5)

式中：Qt為吸附時間為t時吸附劑對氮化物的吸附量(以氮元素計)，mg/g；k1和k2分別為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的速率常數(shù)，min-1；t為吸附時間，min。

堿性氧化鋁吸附模擬油中吡啶的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的相關(guān)參數(shù)見表3。由表3可知，堿性氧化鋁在溫度分別為303，323，343 K下吸附吡啶時，其通過準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合得到的R2明顯大于準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，故該吸附過程更符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，說明該吸附過程主要受擴散步驟控制[16]。

圖11 堿性氧化鋁在不同吸附時間下的吸附數(shù)據(jù)■—303 K； ◆—323 K； ▲—343 K

圖12 堿性氧化鋁吸附模擬油中吡啶的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的擬合曲線 —準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合； —準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合

表3 堿性氧化鋁吸附模擬油中吡啶的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的相關(guān)參數(shù)

2.5 堿性氧化鋁吸附劑的再生

通過對堿性氧化鋁吸附吡啶的動力學(xué)和熱力學(xué)的研究可知，該過程為放熱的物理吸附過程。因為吡啶易溶于乙醇，所以分別使用高溫焙燒和乙醇洗滌的方法對堿性氧化鋁進行再生，并在吸附溫度為303 K、吸附時間為30 min的條件下考察經(jīng)兩種方法再生的堿性氧化鋁用量對吸附脫氮性能的影響。再生方法對堿性氧化鋁的氮吸附容量的影響見圖13，對堿性氧化鋁的再生率和氮去除率的影響見圖14。

圖13 再生方法對堿性氧化鋁的氮吸附容量的影響■—乙醇洗滌； ■—高溫焙燒

圖14 再生方法對堿性氧化鋁的再生率和氮去除率的影響■—乙醇洗滌氮去除率； ●—高溫焙燒氮去除率； □—乙醇洗滌再生率； ○—高溫焙燒再生率

由圖13和圖14可知，兩種方法再生的堿性氧化鋁在用量相等時的氮去除率和吸附容量相差不大。當(dāng)用量超過1.6 g時，兩種方法再生的堿性氧化鋁對模型油的氮去除率幾乎相同。因此，取1.6 g再生后的堿性氧化鋁進行對比，經(jīng)乙醇洗滌后堿性氧化鋁的再生率為71.48%，經(jīng)高溫焙燒的再生率為72.04%。通過對比，發(fā)現(xiàn)兩種再生方法得到的堿性氧化鋁的再生率相差不大，且都具有較高的再生率，說明乙醇洗滌與高溫焙燒都適用于堿性氧化鋁的再生，表明氧化鋁作為吸附劑有著較好的再生性能。

3 結(jié) 論

(1)相比于酸性和中性氧化鋁，堿性氧化鋁對模擬油中吡啶的吸附去除效果更好。對15 mL模擬油，當(dāng)堿性氧化鋁用量為1.2 g、溫度為303 K、吸附時間為30 min時的吸附脫氮效果最佳。

(2)在溫度為323 K下，堿性氧化鋁吸附模擬油中吡啶符合Langmuir-Freundlich混合模型，且該吸附行為是可自發(fā)進行的放熱物理吸附，符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型。

(3)吸附后的堿性氧化鋁經(jīng)乙醇洗滌的再生率為71.48%，經(jīng)高溫焙燒的再生率為72.04%，說明堿性氧化鋁具有良好的再生性能，乙醇洗滌與高溫焙燒均適用于堿性氧化鋁的再生。