李 艷, 王君祥

(寶鋼湛江鋼鐵有限公司,廣東 湛江 524072)

進(jìn)入21世紀(jì)后,鋅鋁鎂產(chǎn)業(yè)化迅速發(fā)展,歐洲、韓國、日本、澳大利亞等主要鋼廠均推出了各自的鍍鋅鋁鎂產(chǎn)品,鍍層成分及產(chǎn)品特性出現(xiàn)差異化細(xì)分,其應(yīng)用也從建筑、輕工家電等領(lǐng)域推廣至汽車行業(yè)[1]。鍍鋅鋁鎂板具有優(yōu)良的耐腐蝕性能、耐磨性能、焊接性能、涂漆性能,以及與鍍鋅板相當(dāng)?shù)募庸こ尚托阅?被認(rèn)為是下一代汽車用防護(hù)鍍層鋼板[2-3],在汽車領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

由于熱鍍鋅鋁鎂鋼板在國際上仍屬新產(chǎn)品,在生產(chǎn)過程中需要對鍍層成分進(jìn)行快速分析。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 ( ICP-AES) 具有高效快速的特點(diǎn),本方法采用剝離液溶解鍍層得到鍍層溶液,用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定鋅鋁鎂板鍍層中鋁、鎂的含量,以測得的化學(xué)元素占試樣損失的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算鍍層中化學(xué)元素的含量[4]。本方法適用于鋅鋁鎂板鍍層產(chǎn)品低鋁系、中鋁系(Al、Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%)鍍層中Al和Mg的含量檢測。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

鹽酸:ρ= 1.16 g/mL,分析純;硝酸:ρ=1.42 g/mL,分析純;六次甲基四胺—鹽酸溶液:10 g六次甲基四胺溶解于500 mL鹽酸中,加入純水稀釋至1 L。

鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取0.500 g高純鋁(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.95%),精確至0.000 5 g,溶于25 mL鹽酸和5 mL硝酸的混合酸中,冷卻后將溶液轉(zhuǎn)入500 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。此溶液為1.000 g/L鋁標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取1.658 2 g經(jīng)烘干的氧化鎂(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.99%),置于300 mL燒杯中,緩慢加入80 mL硝酸,蓋上表皿,低溫溶解,冷卻,用水洗滌表皿及杯壁,移入1 000 mL容量瓶中,稀釋至刻度,混勻。此溶液為1.000 g/L鎂標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

鋅基體溶液:稱取10.0 g高純鋅(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.99%),精確至0.01 g,溶于200 mL鹽酸中,冷卻后將溶液轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻,此溶液為10.000 g/L用于基體匹配的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 儀器工作條件

氬氣純度99.996%,載氣流量為15.5 L/min,輔助氣流量為1.0 L/min,RF功率為1.2 kW,霧化氣流量為 0.7 L/min,各元素分析線及測定參數(shù)見表1。為防止信號(hào)溢出,對含量較高元素采用了徑向觀測方式,減少光強(qiáng)度,以降低靈敏度。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Working parameters of the instrument

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 工作曲線的配制

表2為工作曲線各點(diǎn)加標(biāo)量。

表2 工作曲線各點(diǎn)加標(biāo)量Table 2 Scaling amount of each point of the working curve

在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上,選擇合適的儀器條件下,按濃度從低到高的順序吸入系列校準(zhǔn)溶液,按照光譜強(qiáng)度與元素含量關(guān)系繪制校正工作曲線。當(dāng)工作曲線線性r≥0.999時(shí),進(jìn)行試樣測定。

1.3.2 試樣制備

利用沖片機(jī)沿軋制方向沖取待測樣品,制得φ50 mm的圓片。

1.3.3 分析步驟

用乙醇等有機(jī)試劑清洗試片上的油污,在充分干燥后稱重,質(zhì)量精確到0.000 1 g。稱重后,將試片嵌入如圖1所示的橡膠杯中,加入30 mL六次甲基四胺—鹽酸溶液,待氫氣析出(劇烈冒泡)停止后,用水沖洗試片,收集剝離液于250 mL容量瓶中。

2 結(jié)果與討論

2.1 剝離液的選擇

剝離液的配制方法為:3.5 g六次甲基四胺溶解于170 ～500 mL鹽酸,加入到盛有450～820 mL水的1 L量筒中,用水稀釋至刻度,混勻配制所得。通過增加鹽酸的濃度,加快鍍層表面的剝離速度,適合大生產(chǎn)批量試樣的檢測。根據(jù)試驗(yàn)要求,實(shí)驗(yàn)室采用10 g六次甲基四胺溶解于500 mL鹽酸中,加入純水稀釋至1 L。

圖1 單面鍍層剝離裝置Fig.1 Single-sided plating stripping device

用剝離液將鋼表面單面的鍍層剝離,直到鍍層完全溶解,以氫氣析出的明顯停止作為溶解過程結(jié)束的判定。

2.2 剝離后溶液殘留未溶解物的處理和影響

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)新生產(chǎn)的鋅鋁鎂板鍍層剝離后溶液澄清,放置久的樣板鍍層剝離后,溶液中殘留未溶解物。這是由于樣板暴露在空氣中,鍍層表面的鎂和鋁被氧化發(fā)生化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致板面發(fā)黑。隨機(jī)抽取板面發(fā)黑的11組試樣進(jìn)行試驗(yàn),加入硝酸氧化、加熱溶解。

實(shí)驗(yàn)室對發(fā)黑的樣板采用以下兩種剝離方法的比對試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 兩種方法的比對試驗(yàn)Table 3 Comparison test of two methods %

方法一:加入20 mL六次甲基四胺—鹽酸溶液,待氫氣析出(劇烈冒泡)停止后,用水沖洗試片,收集剝離液于400 mL燒杯中,加入1 mL 硝酸,如果溶液中殘留未溶解物,將燒杯放在加熱板上加熱至剝離的鍍層全部溶解,將溶液移入100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

方法二:加入30 mL六次甲基四胺—鹽酸溶液,待氫氣析出(劇烈冒泡)停止后,用水沖洗試片,收集剝離液于250 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

對表3的試驗(yàn)結(jié)果,采用MINITAB 軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

其中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù),正態(tài)性檢驗(yàn)P不加=0.302,P加硝酸=0.083,符合正態(tài)分布;利用F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的精密度,得出F=0.537,查表F表=2.97,F

Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù),正態(tài)性檢驗(yàn)P不加=0.448,P加硝酸=0.313,符合正態(tài)分布;利用F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的精密度,得出F=0.893,查表F表=2.97,F

因此,無論樣板表面是否發(fā)生氧化現(xiàn)象,兩種剝離液的處理方法對測量結(jié)果沒有影響。采用方法二,更適合批量生產(chǎn),試驗(yàn)效率更高。

2.3 工作曲線基體匹配的影響

工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:

(1) 采用基體匹配法配制:用移液管加入待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液及30 mL剝離液于100 mL容量瓶中,然后加入適量的基體匹配鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液,使得鋅的濃度與試驗(yàn)溶液中的含量相當(dāng),用水稀釋至刻度并搖勻。

(2) 另一套工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液未采用基體匹配法配制。

實(shí)驗(yàn)室分別采用兩套工作曲線進(jìn)行ICP測量,驗(yàn)證基體元素是否對測量結(jié)果的影響。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

從表4數(shù)據(jù)中可以看出,采用基體匹配的工作曲線試驗(yàn)結(jié)果均明顯高于未進(jìn)行基體匹配的工作曲線鎂和鋁含量的試驗(yàn)結(jié)果。經(jīng)查采用ICP方法測定鋁、鎂含量的依據(jù)標(biāo)準(zhǔn):GBT 12689.12—2004《鋅及鋅合金化學(xué)分析方法 鉛、鎘、鐵、銅、錫、鋁、砷、銻、鎂、鑭、鈰量的測定——電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》,GBT 24514—2009《鋼表面鋅基和(或)鋁基鍍層單位面積鍍層質(zhì)量和化學(xué)成分測定重量法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和火焰原子吸收光譜法》等,均采用基體匹配。因此,本次試驗(yàn)采用了基體匹配。

表4 基體匹配比對試驗(yàn)Table 4 Base matching comparison test %

2.4 方法的精密度

取表面鍍層均勻的樣板,按照1.3.2制樣方式?jīng)_取11塊φ50 mm的圓片,分別將其鍍層剝離,剝離溶液定容后采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定鍍層溶解液中Al和Mg的含量,計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差 (SD)和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)[5]。

從表5 精密度試驗(yàn)可以看出:采用ICP方法測定鋁、鎂含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.0%,精密度滿意。

表5 精密度試驗(yàn)Table 5 Precision test %

2.5 方法的準(zhǔn)確度

在待測剝離液樣品中加入已知的鋁、鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液,定容后按分析條件進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。試驗(yàn)方法的回收率為97%～105%(表6),結(jié)果符合試驗(yàn)要求。

3 結(jié)論

建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鋅鋁鎂板鍍層中鋁鎂元素含量的檢測方法,適用于鋁、鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍<10%的測定,具有較高的準(zhǔn)確性和精密度,在實(shí)際工作中有較高的實(shí)用價(jià)值。

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)Table 6 Standardized recovery test