張 艷,沈 健,孫韋青

(寶山鋼鐵股份有限公司制造管理部,上海 201900)

燒結(jié)礦是煉鐵主要原料,燒結(jié)礦的檢測(cè)質(zhì)量直接關(guān)系煉鐵質(zhì)量,且燒結(jié)礦中雜質(zhì)元素的含量關(guān)系到煉鐵及煉鋼的純凈度,所以雜質(zhì)元素的檢測(cè)非常重要。

目前在用的燒結(jié)礦中主要雜質(zhì)元素是Al、Ca、Mg、Mn和Si,對(duì)于Al、Ca、Mg、Mn和Si含量檢測(cè)的經(jīng)典化學(xué)分析方法中,Si有重量法,Al、Ca、Mg有容量法和原子吸收法,Mn有光度法和原子吸收法等,操作復(fù)雜,檢測(cè)周期長(zhǎng),過(guò)程中使用的試劑量大,很難滿(mǎn)足生產(chǎn)檢驗(yàn)的需要,所以建立快速、準(zhǔn)確的測(cè)定方法尤為重要。

目前X熒光光譜儀測(cè)定燒結(jié)礦中成分因檢測(cè)速度快,已成為當(dāng)今冶金行業(yè)生產(chǎn)工藝過(guò)程監(jiān)控的分析趨勢(shì)。但X熒光分析方法建立時(shí)需要大量的標(biāo)準(zhǔn)樣品建立工作曲線(xiàn),且日常分析中還需要濕法檢測(cè)方法作為比對(duì)基礎(chǔ)。

本文建立的內(nèi)標(biāo)—電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法,適用于不同種類(lèi)燒結(jié)礦中Al2O3、CaO、MgO、MnO和SiO2含量的同時(shí)測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 ICP-AES工作條件

儀器采用VISTA PRO型等離子發(fā)射光譜儀(美國(guó)Aglient公司)。

發(fā)生器功率:1.2 kW;觀(guān)察高度:11 mm;載氣流量:0.80 L/min;等離子氣流量:15.00 L/min;輔助氣流量:1.5 L/min;樣品沖洗時(shí)間:30 s;積分時(shí)間:5 s;積分次數(shù):3次;樣品液的提升量:1.0 mL/min。

1.2 主要試劑

主要試劑為:混合熔劑(無(wú)水碳酸鈉+硼酸=2+1)、鹽酸、氧化鐵粉(>99.99%);Al、Ca、Mg、Mn、Si標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL),鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(500 μg/mL),鋁、鎂、錳、硅混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(Al 100 μg/mL;Mg 200 μg/mL;Mn 50 μg/mL;Si 250 μg/mL);釔貯備溶液(Y 600 μg/mL)、釔內(nèi)標(biāo)溶液(Y 60 μg/mL)。

1.3 試驗(yàn)內(nèi)容

1.3.1 試樣的分解

稱(chēng)取0.500 g(精確到0.000 2 g),加2.0 g混合熔劑于鉑坩堝中,用鉑絲或不銹鋼絲充分混勻;再稱(chēng)入1.0 g混合熔劑均勻覆蓋在表面,在1 100 ℃的高溫爐中熔融10 min;取出坩堝,待熔融物凝固冷卻,將坩堝置于250 mL低壁燒杯中,燒杯中預(yù)先加入70 mL水和20 mL鹽酸,蓋上表面皿,在電爐上加熱,直至熔融物完全溶解,取下燒杯,取出鉑坩堝,用水沖洗干凈,待溶液溫?zé)岷?將溶液轉(zhuǎn)移入200 mL容量瓶中,用水稀釋到近刻度,待溶液冷卻后,用水稀釋至刻度,混勻。

1.3.2 測(cè)定溶液的制備

準(zhǔn)確移取溶液(1.3.1)10.00 mL于100 mL容量瓶中,再加入釔內(nèi)標(biāo)溶液(60 μg/mL)5.00 mL,鹽酸溶液(1+1)10.00 mL,用水稀釋到刻度,混勻。

1.3.3 測(cè)定

按設(shè)備操作規(guī)程進(jìn)行儀器操作,設(shè)定儀器分析條件,按設(shè)備提示,依次噴測(cè)工作曲線(xiàn)和試樣待測(cè)液。

1.4 工作曲線(xiàn)的繪制

稱(chēng)取0.40 g基準(zhǔn)氧化鐵數(shù)份于鉑坩堝中,按照1.3.1隨同樣品進(jìn)行分解試驗(yàn),制備基體溶液,從基體溶液中分取10.00 mL若干份,分別置于100 mL容量瓶中,根據(jù)實(shí)際需要,添加有濃度梯度的鋁、鎂、鈣、錳、硅標(biāo)準(zhǔn)溶液,再加入釔內(nèi)標(biāo)溶液(60 μg/mL)5.00 mL,鹽酸溶液(1+1)10.00 mL,用水稀釋到刻度,混勻。以下按1.3.3操作,測(cè)定強(qiáng)度,將測(cè)得的強(qiáng)度值與已知含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系,通過(guò)計(jì)算機(jī)繪制工作曲線(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合熔劑加入量及熔樣時(shí)間

試驗(yàn)中選擇了鉑金坩堝作為熔融坩堝,使堿熔過(guò)程中堝體的引入量極少。針對(duì)鉑金坩堝,選擇了適用的熔劑:混合熔劑(無(wú)水碳酸鈉+硼酸=2+1)。

為確認(rèn)熔劑用量和熔融時(shí)間,試驗(yàn)中選擇同一樣品,添加不同的溶劑,采用不同的熔融時(shí)間觀(guān)察試驗(yàn)現(xiàn)象,結(jié)果見(jiàn)表1。

從檢測(cè)結(jié)果看,加入不少于2 g熔劑,檢測(cè)結(jié)果均一致,但從熔樣情況看選擇熔劑用量3 g,熔樣時(shí)間10 min。

2.2 熔塊浸取酸量選擇

樣品熔融后,選擇鹽酸溶液浸取。因?yàn)樵跐馑岷图訜釛l件下,硅易聚合沉淀。為避免硅的聚合沉淀,一則要考慮加熱溫度,二則要考慮鹽酸濃度,試驗(yàn)選擇加熱溫度保持溶液近沸狀態(tài),鹽酸濃度要盡可能少,所以既要考慮鹽酸的用量,又要考慮鹽酸稀釋用水量,因?yàn)榭紤]熔塊酸化時(shí)合適的容積,試驗(yàn)確認(rèn)加水量為70 mL。通過(guò)試驗(yàn)確認(rèn)了鹽酸的浸取熔塊的用量,結(jié)果見(jiàn)表2。

從樣品浸取速度和狀態(tài)考慮,選擇鹽酸浸取酸量20.0 mL。

表1 熔劑用量和熔融時(shí)間試驗(yàn)Table 1 Experiment of flux dosage and melting time

表2 鹽酸浸取用量Table 2 Leaching amount of hydrochloric acid

2.3 分析譜線(xiàn)的選擇

根據(jù)儀器軟件譜線(xiàn)庫(kù)推薦,依據(jù)靈敏度高、元素光譜干擾少、穩(wěn)定性好的原則,選擇各元素的分析譜線(xiàn)見(jiàn)表3。

表3 波長(zhǎng)分析Table 3 Analysis of wavelength nm

2.4 內(nèi)標(biāo)元素選擇

內(nèi)標(biāo)元素的選擇首先需考慮在待測(cè)樣品中不含或極少含有,且不干擾待測(cè)元素;其譜線(xiàn)的發(fā)射強(qiáng)度應(yīng)較大,內(nèi)標(biāo)元素測(cè)量精度高。另外,在電弧光源和火花光源分析中要求內(nèi)標(biāo)元素和分析元素的蒸發(fā)速度、電離能及原子量要接近;要求內(nèi)標(biāo)線(xiàn)和分析線(xiàn)的激發(fā)能和波長(zhǎng)接近;要求兩譜線(xiàn)無(wú)自吸現(xiàn)象。對(duì)于ICP發(fā)射光譜分析,由于ICP光源具有高的溫度及獨(dú)特的環(huán)形結(jié)果,提供了很強(qiáng)的蒸發(fā)和激發(fā)能力。在選擇內(nèi)標(biāo)時(shí)要求可放低[1]。所以,本方法選擇了ICP內(nèi)標(biāo)法常用的釔作為內(nèi)標(biāo)元素。

2.5 內(nèi)標(biāo)元素加入量選擇

取同一樣品按照試驗(yàn)方法分解后制備成溶液若干份,分別加入不同量的釔標(biāo)準(zhǔn)溶液,制成待測(cè)試液,在給定的儀器工作條件下進(jìn)行10次測(cè)量,得到的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表4。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法在低含量段測(cè)定本身穩(wěn)定性較好,內(nèi)標(biāo)在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法中的應(yīng)用,對(duì)于高含量段檢測(cè)的穩(wěn)定性提高更加顯著。對(duì)于燒結(jié)礦中Al2O3、CaO、MgO、MnO、SiO2含量檢測(cè),其中含量較高的成分是CaO,所以試驗(yàn)中主要考慮內(nèi)標(biāo)法對(duì)Ca檢測(cè)穩(wěn)定性的提高,通過(guò)表4試驗(yàn)結(jié)果,選擇在100 mL試液中加入300 μg的釔內(nèi)標(biāo)元素,即60 μg/mL釔標(biāo)準(zhǔn)溶液中分取5.00 mL于100 mL容量瓶中。

表4 不同內(nèi)標(biāo)加入量的檢測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 4 The relative standard deviation of different internal standard dosage %

2.6 內(nèi)標(biāo)元素譜線(xiàn)選擇

內(nèi)標(biāo)元素譜線(xiàn)選擇需發(fā)射強(qiáng)度大、峰型對(duì)稱(chēng),且本身測(cè)量精度較高。用含釔300 μg/100 mL的試樣溶液在各譜線(xiàn)分別測(cè)量10次,其測(cè)量精度(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)見(jiàn)表5。

表5 不同內(nèi)標(biāo)譜線(xiàn)的檢測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 5 The relative standard deviation of different spectral lines of nternal standard %

由表5可見(jiàn),324.2、361.1、371.0 nm處測(cè)量精度優(yōu)于其他譜線(xiàn),從譜線(xiàn)的潛在干擾考慮,324.2 nm有Nb、Zr的干擾,361.1 nm有Ce的干擾,所以本方法選擇釔內(nèi)標(biāo)分析譜線(xiàn)371.0 nm。

2.7 基體的干擾校正

在燒結(jié)礦測(cè)定中,主要考慮的基體元素是鐵、鈉和硼的影響。在測(cè)定的時(shí)候,采取工作曲線(xiàn)溶液中添加與試樣溶液相當(dāng)量的鐵、鈉和硼,即稱(chēng)量與試樣相當(dāng)量的三氧化二鐵和混合熔劑與試樣同時(shí)進(jìn)行熔融浸取,制成基體溶液進(jìn)行基體匹配,消除基體元素的干擾。同時(shí)在檢測(cè)時(shí)通過(guò)背景扣除的方法進(jìn)一步校正,來(lái)補(bǔ)償基體濃度差異所引起的背景漂移。

2.8 共存元素干擾校正

干擾元素的存在將使分析元素產(chǎn)生偏差,干擾校正系數(shù)可表征干擾元素對(duì)分析元素的干擾程度。為測(cè)定共存元素的干擾情況,配制了Al、Ca、Mg、Mn、Si (1 μg/mL)溶液1份,考慮到可能存在的共存元素,同時(shí)配制了Si、Ca、Al、Mg、Mn、P、Ti、Na、K、Fe(1 000 μg/mL)10種溶液各1份,分別測(cè)定共存元素對(duì)分析元素的光譜校正系數(shù)[1],得出共存元素對(duì)分析元素測(cè)定的干擾程度,從試驗(yàn)干擾情況看,在選定的分析譜線(xiàn)下共存元素的干擾校正系數(shù)均很小,共存元素的干擾可忽略不計(jì)。

2.9 元素的檢出限和定量限

按試驗(yàn)方法配制空白溶液,對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定10次,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的檢出限,以檢出限的10倍為方法定量限,結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 檢出限和定量限 Table 6 Limit detection and limit of quantitation %

2.10 精密度試驗(yàn)

選擇燒結(jié)礦樣品一個(gè),按方法重復(fù)試驗(yàn)11個(gè),并同時(shí)設(shè)置加內(nèi)標(biāo)和非內(nèi)標(biāo)模式測(cè)定,計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表7。

從表7結(jié)果可見(jiàn),加內(nèi)標(biāo)后檢測(cè)結(jié)果的精密度均優(yōu)于不加內(nèi)標(biāo)的精密度,方法的穩(wěn)定性得到明顯提高。

表7 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=11)Table 7 Results of precision tests %

2.11 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

本方法采用加標(biāo)回收試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性,選擇同一燒結(jié)礦樣品加入不同量待測(cè)元素,檢測(cè)回收量,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表8。

2.12 不同方法檢測(cè)比對(duì)試驗(yàn)

對(duì)11個(gè)燒結(jié)礦,分別采取本方法和國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行檢測(cè),比對(duì)結(jié)果見(jiàn)表9。

表8 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Table 8 Results of recovery tests %

表9 方法比對(duì)結(jié)果Table 9 Comparison results between two methods %

對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,得到T檢驗(yàn)結(jié)果tAl2O3=1.37、tCaO=1.48、tMgO=1.43、tMnO=1.84和tSiO2=1.72,都小于臨界值t0.05,10=2.23,說(shuō)明本方法與國(guó)標(biāo)方法間測(cè)定結(jié)果是一致的,沒(méi)有顯著性差異。

3 結(jié)論

試驗(yàn)表明,內(nèi)標(biāo)—電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定燒結(jié)礦中Al2O3、CaO、MgO、MnO和SiO2的含量檢測(cè)精密度高,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD:0.40%～1.52%;準(zhǔn)確度好,加標(biāo)回收率:97%～102%;與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法間檢測(cè)差異性小。且方法檢測(cè)速度快,試劑用量小,適用于日常分析測(cè)試工作。