李云云，梁文特，倪 文，牟欣麗，李 玥，樊 康

(1.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京 100083；2.河鋼股份有限公司邯鄲分公司，邯鄲 056003)

0 引 言

鋼渣中含有相當(dāng)數(shù)量的鐵，其中轉(zhuǎn)爐鋼渣一般含有5%～9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的金屬鐵和14%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的含鐵磁性物質(zhì)[1]。為避免造成資源浪費，國內(nèi)部分鋼鐵企業(yè)采用濕法球磨、磁選等工藝回收鋼渣中的含鐵物質(zhì)，在這個過程產(chǎn)生大量的鋼渣尾泥污泥副產(chǎn)物[2]。鋼渣中含有的硅酸二鈣(Ca2SiO4)和硅酸三鈣(Ca3SiO5)等活性礦物具有一定的膠凝性能，在水洗過程會發(fā)生一定程度的水化反應(yīng)，因此鋼渣尾泥中會有少量的水化產(chǎn)物氫氧化鈣和水化硅酸鈣(C-S-H凝膠)[3-5]。此外，在堆存過程中鋼渣尾泥也會發(fā)生不同程度的水化反應(yīng)，與普通鋼渣相比，其活性礦物少、膠凝性能弱，難以大規(guī)模利用。目前鋼渣尾泥處于大量堆積狀態(tài)，考慮到鋼鐵企業(yè)的清潔生產(chǎn)，如何實現(xiàn)鋼渣尾泥等二次工業(yè)固廢的大規(guī)模資源化利用是現(xiàn)階段鋼鐵企業(yè)必須解決的問題。有學(xué)者[6]發(fā)現(xiàn)對鋼渣尾泥進行活化處理后其水硬膠凝活性得到明顯改善，可作為混凝土的摻合料應(yīng)用于生產(chǎn)高性能混凝土中。Ren等[7]通過機械化學(xué)活化法活化鋼渣尾泥，發(fā)現(xiàn)機械化學(xué)活化可以激發(fā)鋼渣尾泥的活性，并且鋼渣尾泥的細(xì)度與充填材料的機械能呈正相關(guān)。方宏輝等[8]對鋼渣尾泥與礦渣微粉組成膠結(jié)材的水化機理和微觀結(jié)構(gòu)進行分析，發(fā)現(xiàn)膠結(jié)材漿體水化熱低、結(jié)構(gòu)致密，膠砂強度優(yōu)于P·O 42.5硅酸鹽水泥。

目前對鋼渣尾泥與其他固廢結(jié)合的膠凝材料體系的水化機理報道較少，為了科學(xué)合理使用鋼渣尾泥，本文將鋼渣尾泥與礦渣和脫硫石膏工業(yè)固廢相結(jié)合制備膠凝材料，并與普通鋼渣-礦渣-脫硫石膏體系作對比，對鋼渣尾泥-礦渣-脫硫石膏體系的水化硬化特性及水化機理進行了初步研究，為拓寬鋼渣尾泥綜合利用的途徑提供指導(dǎo)意見。

1 實 驗

1.1 試驗原料

試驗所用原料有鋼渣尾泥、鋼渣、礦渣、脫硫石膏、固體聚羧酸高效減水劑。鋼渣、礦渣、脫硫石膏取自河北邯鄲某公司，鋼渣尾泥取自首鋼股份公司遷安鋼鐵公司，固體聚羧酸高效減水劑取自北京慕湖建材銷售有限責(zé)任公司。主要原料的化學(xué)成分如表1所示，由表1可知，礦渣的質(zhì)量系數(shù)K=[m(CaO)+m(MgO)+m(Al2O3)]/[m(SiO2)+m(MnO)+m(TiO2)]=2.67，屬于高活性礦渣。根據(jù)Mason對鋼渣堿度(M=w(CaO)/[w(SiO2)+w(P2O5)])的定義，鋼渣尾泥的堿度M=2.07，鋼渣的堿度M=2.12，均屬于中堿度。此外，鋼渣與鋼渣尾泥相比CaO、Al2O3、SiO2含量較高。參照YB/T 140—2009《鋼渣化學(xué)分析方法》對鋼渣和鋼渣尾泥進行游離CaO(f-CaO)含量測定，結(jié)果分別為0.29%、0.21%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，鋼渣尾泥中的f-CaO含量較少，可能是因為鋼渣尾泥經(jīng)過水洗濕磨等工藝，部分f-CaO發(fā)生水化反應(yīng)生成Ca(OH)2。鋼渣尾泥雖然經(jīng)過濕磨磁選等工藝但由于其礦物組成與濕磨磁選前鋼渣的化學(xué)成分密切相關(guān)，因此主要礦物組成與鋼渣基本相同。試驗原料的XRD譜如圖1所示，由圖1(a)可知，鋼渣尾泥的主要礦物相組成是硅酸二鈣、硅酸三鈣、鐵酸二鈣(Ca2Fe2O5)、Ca(OH)2、含鐵鎂固溶體RO相，其中鋼渣中的RO相、鐵酸二鈣相特征峰的強度明顯強于鋼渣尾泥。

鋼渣與鋼渣尾泥的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。由圖2(a)可以看出鋼渣的結(jié)構(gòu)緊密，且大面積為不規(guī)則淺灰色的RO相，硅酸鈣相呈深灰色，圓塊狀，粒徑約為1 μm，嵌布在RO相之間。由圖2(b)可以看出鋼渣尾泥的顯微結(jié)構(gòu)與鋼渣相比較為松散，表面粗糙，并可以觀察到纖維狀的物質(zhì)覆蓋在表面。鋼渣尾泥微觀區(qū)域能譜分析如圖3所示，可以確定纖維狀的物質(zhì)為C-S-H凝膠，這說明鋼渣尾泥經(jīng)過濕磨水洗等工藝后含有大量的水，在堆存過程中與活性組分硅酸二鈣和硅酸三鈣等發(fā)生了水化反應(yīng)生成了C-S-H凝膠。

圖1 原料的XRD譜Fig.1 XRD patterns of raw materials

圖2 鋼渣和鋼渣尾泥的FE-SEM照片F(xiàn)ig.2 FE-SEM images of steel slag and steel slag mud

圖3 鋼渣尾泥的EDS譜Fig.3 EDS spectrum of steel slag mud

1.2 樣品制備

圖4 鋼渣尾泥和鋼渣的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of steel slag mud and steel slag

將鋼渣尾泥、鋼渣、礦渣、脫硫石膏原料置于50 ℃烘箱內(nèi)烘干至恒重，保證物料含水率小于1%，充分考慮能耗成本問題，分別經(jīng)試驗用球磨機磨細(xì)至比表面積為400 m2/kg、400 m2/kg、550 m2/kg、400 m2/kg后備用。膠凝材料樣品按m(鋼渣尾泥/鋼渣) ∶m(礦渣) ∶m(脫硫石膏)=40 ∶40 ∶20配置而成。將配置好的膠凝材料在攪拌鍋中干拌混勻，然后加入減水劑和水，水膠比為0.24，減水劑摻量為膠凝材料總質(zhì)量的1%。將混合原料攪拌均勻后澆注于尺寸為30 mm×30 mm×50 mm的模具中，振實成型后置于養(yǎng)護箱中養(yǎng)護，養(yǎng)護溫度為40 ℃,濕度為90%，其中含有鋼渣尾泥的膠凝材料為A組，含有鋼渣的膠凝材料為B組。養(yǎng)護24 h后脫模，繼續(xù)養(yǎng)護至3 d、7 d和28 d，測試各相應(yīng)齡期的抗壓強度，并取壓裂試塊的中心部分，用無水乙醇終止水化后，將其置于50 ℃真空干燥箱烘干，選取上下表面較平整的碎塊用來進行SEM微觀分析，其余碎塊用制樣機研磨至0.074 mm后進行XRD、FT-IR、TG-DTA分析。參照標(biāo)準(zhǔn)HJ 557—2010《固體廢棄物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》對試驗原料及各齡期試樣的pH值。

粉磨后的鋼渣和鋼渣尾泥特征粒徑分析結(jié)果如表2所示。鋼渣尾泥的D10、D50特征粒徑小于鋼渣的D10、D50特征粒徑，這說明在相同比表面積下，鋼渣尾泥中微細(xì)顆粒的含量比鋼渣中的微細(xì)顆粒多。由圖4粉磨后的鋼渣和鋼渣尾泥的TG-DSC曲線可以看出，在100 ℃左右鋼渣尾泥的吸熱峰明顯高于鋼渣，而此處的吸熱峰歸屬于吸附水和層間水，這說明鋼渣尾泥中吸附水和層間水的含量要高于鋼渣。鋼渣尾泥在400～450 ℃處的吸熱峰明顯高于鋼渣，此處的吸熱峰歸屬于Ca(OH)2分解，這說明鋼渣尾泥中的Ca(OH)2含量明顯高于鋼渣。此外，鋼渣尾泥在700 ℃左右出現(xiàn)了CaCO3分解引起的吸熱峰，這是鋼渣尾泥碳化引起的。

表2 鋼渣尾泥和鋼渣粉特征粒徑Table 2 Characteristic particle size of steel slag mud and steel slag

1.3 測試方法

參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》對膠凝材料試樣進行抗壓強度測試，對膠凝材料的物理力學(xué)性能進行初步考察。采用日本理學(xué)Rigaku Ultima_IV型X射線衍射(XRD)儀進行試塊的物相組成，掃描范圍5°～90°。采用德國蔡司SUPRA55型場發(fā)射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)觀察水化硬化漿體的微觀形貌。采用美國ThermoNicolet公司NEXU-670型傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀判斷礦物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分析水化產(chǎn)物的類別及變化，波數(shù)范圍在350～7 000 cm-1,分辨率為3 cm-1。采用的德國NETZSCH STA 409-QMS高溫?zé)岱治鰞x確定水化產(chǎn)物及其含水量。

2 結(jié)果與討論

圖5 膠凝材料的抗壓強度隨水化齡期的變化Fig.5 Compressive strength of cementing materials at different hydration ages

2.1 含鋼渣尾泥與鋼渣的膠凝材料的力學(xué)性能對比

含鋼渣尾泥和鋼渣的膠凝材料試塊抗壓強度隨水化齡期的變化如圖5所示。由圖5可以看出，含鋼渣尾泥的A組力學(xué)性能明顯優(yōu)于含鋼渣的B組，其1 d、3 d齡期試塊的抗壓強度分別為8.62 MPa、19.65 MPa，而B組僅為4.63 MPa、9.37 MPa，但28 d齡期試塊的抗壓強度較為相近。Shi[9]認(rèn)為，從技術(shù)、經(jīng)濟和環(huán)境方面考慮應(yīng)優(yōu)先考慮鋼渣作為膠凝組分。通過膠凝材料的力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)鋼渣尾泥仍有較好的水化性能，且具有后期強度高等特點，此外，鋼渣尾泥顆粒細(xì)小可以縮短粉磨時間、降低成本，因此以鋼渣尾泥、礦渣、脫硫石膏為主要原料進一步深入研究，有可能開發(fā)出能夠大量消納鋼渣尾泥的低成本高性能地下采礦充填料。

由表3試驗原料及各齡期試樣的pH值可知，A組和B組各齡期試樣浸出液的pH值均高于礦渣和脫硫石膏，說明鋼渣尾泥是體系提供堿度的主要貢獻者。此外A組各齡期試樣浸出液的pH值均高于B組，結(jié)合鋼渣尾泥和鋼渣的TG-DSC分析結(jié)果，這是鋼渣尾泥中Ca(OH)2的含量高于鋼渣導(dǎo)致的。

表3 原料及各水化齡期試樣的pH值Table 3 pH values of raw materials and samples at different hydration ages

2.2 膠凝材料的水化產(chǎn)物

膠凝材料不同水化齡期的XRD譜如圖6所示。由圖6(a)A組(含鋼渣尾泥)不同齡期的XRD譜可以看出，水化1 d時有較明顯的AFt衍射峰，表明水化反應(yīng)在初期已經(jīng)開始，試塊中生成了大量的AFt，成為膠凝材料早期強度的主要來源。此外，AFt的衍射峰強度隨著水化齡期的延長逐漸增強，說明該膠凝體系隨水化齡期的延長持續(xù)發(fā)生反應(yīng)，AFt的生成量增多且生成速率加快，因此試塊強度逐漸增強，并在中后期增長迅速。由圖6(b)可以看出，A組和B組3 d齡期的水化產(chǎn)物均為AFt、未水化的脫硫石膏和硅酸鈣，但A組中AFt的特征峰強度明顯強于B組，且在17.75°、18.64°處出現(xiàn)了新的峰，這是A組3 d齡期強度高于B組的主要原因。此外，鋼渣尾泥中微細(xì)顆粒含量明顯高于鋼渣。在低水膠比條件下，擁有更多亞微米級的顆粒在膠凝材料硬化過程中起到更加明顯的物理填充作用，使硬化漿體更加致密[10]，這也是A組的早期強度優(yōu)于B組的原因之一。

此外，A組各齡期的XRD譜中均未發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2、Mg(OH)2和CaCO3的衍射峰，說明在水化早期鋼渣尾泥中的Ca(OH)2完全參與到反應(yīng)中，隨后鋼渣尾泥再次水化反應(yīng)生成的Ca(OH)2也全部參與到反應(yīng)中。在煉鋼的過程中會加入過量的石灰和白云石，因此經(jīng)過處理后的鋼渣仍然存在f-CaO和游離氧化鎂(f-MgO)[11-12]，而鋼渣中的f-CaO和f-MgO是導(dǎo)致其體積膨脹的根本原因，也是制約鋼渣應(yīng)用的主要因素之一[13]。鋼渣尾泥在水洗過程和堆積陳放過程發(fā)生的水化反應(yīng)會消耗大部分的f-CaO和f-MgO，在該體系中生成的Ca(OH)2會被進一步反應(yīng)吸收，因此不會形成飽和及過飽和溶液，也不會發(fā)生固體結(jié)晶。由此可見，將鋼渣尾泥摻入礦渣-脫硫石膏體系中可有效解決鋼渣體積膨脹性的難題。

圖6 膠凝材料不同水化齡期的XRD譜Fig.6 XRD patterns of cementing material at different hydration ages

2.3 硬化體的微觀結(jié)構(gòu)

圖7給出了膠凝材料硬化漿體1 d、3 d、7 d、28 d的FE-SEM照片。由圖7(a)～(d)鋼渣尾泥-礦渣-脫硫石膏硬化漿體不同水化齡期的微觀結(jié)構(gòu)可以看出，1 d的硬化漿體在板狀石膏表面上生成了少量的毛刺狀水化產(chǎn)物，結(jié)合EDS和XRD結(jié)果判定為AFt，局部可以看出細(xì)桿狀水化產(chǎn)物互相交接形成骨架結(jié)構(gòu)，C-S-H凝膠及未水化的原料顆粒充填在骨架結(jié)構(gòu)中，但整體結(jié)構(gòu)較為松散，體系中仍然有大量原料存在。3 d硬化漿體中板狀石膏表面上生成了大量的針棒狀A(yù)Ft，但水化產(chǎn)物之間連接不緊密，但部分顆粒表面的針狀水化產(chǎn)物相互交錯，從而使得體系具有一定的強度。7 d硬化漿體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生大量的無定形C-S-H凝膠，硬化漿體結(jié)構(gòu)致密程度增加。28 d硬化漿體中生成大量棒狀的AFt，C-S-H凝膠充填在棒狀結(jié)構(gòu)中使得漿體結(jié)構(gòu)更加致密，試塊強度進一步提升，這與XRD結(jié)果相對應(yīng)。圖7(e)、(f)為B組鋼渣-礦渣-脫硫石膏硬化漿體的3 d和7 d微觀形貌，對比圖7(b)、(c)可以發(fā)現(xiàn)鋼渣-礦渣-脫硫石膏硬化漿體3 d和7d齡期水化程度較小，僅在7 d時可觀察到針棒狀的AFt。因此，鋼渣-礦渣-脫硫石膏硬化漿體的早期抗壓強度均小于鋼渣尾泥-礦渣-脫硫石膏硬化漿體。

圖7 膠凝材料硬化漿體在不同水化齡期的FE-SEM照片F(xiàn)ig.7 FE-SEM images of harden slurry of cementing material at different hydration ages

2.4 紅外分析

圖8 不同水化齡期硬化漿體的FT-IR譜Fig.8 FT-IR spectra of harden slurry at different hydration ages

2.5 熱重分析

鋼渣尾泥-礦渣-脫硫石膏膠凝材料硬化漿體3 d、28 d齡期的熱重和差熱曲線如圖9(a)所示?？梢钥闯觯? d、28 d齡期均有三段明顯的失重段，且每個失重段的失重量28 d均大于3 d。第1個失重段的失重范圍為50～250 ℃，對應(yīng)3 d差熱曲線為120 ℃和150 ℃的吸熱峰。120 ℃處的吸熱峰對應(yīng)的是水化產(chǎn)物AFt失去結(jié)晶水和C-S-H凝膠脫去層間水[21]，150 ℃出現(xiàn)的吸熱峰對應(yīng)的是脫硫石膏脫水成為半水石膏。28 d差熱曲線與3 d相比在120 ℃的吸熱峰移動到130 ℃左右，并且峰形寬化增強，而150 ℃的吸熱峰不再突出。結(jié)合微觀分析28 d吸熱峰的峰位移動可能是水化齡期增長，C-S-H凝膠填充在AFt晶體縫隙并將其包裹導(dǎo)致AFt脫水溫度升高[22]。28 d與3 d相比150 ℃出現(xiàn)的吸熱峰明顯減弱，說明脫硫石膏隨著水化齡期的增長逐漸參與到水化反應(yīng)中被消耗。

第2個失重段的失重范圍為350～750 ℃，3 d差熱曲線在700 ℃左右處有微弱的吸熱峰，可能是CaCO3的分解吸熱造成的，但在XRD分析中并未體現(xiàn)。在750 ℃之前3 d的失重率為10.08%，28 d的失重率為14.02%，說明隨著反應(yīng)齡期的增加膠凝材料中不斷生成具有結(jié)晶水的產(chǎn)物。第3個失重段的失重范圍為800～1 000 ℃，在900 ℃左右處3 d有明顯的放熱峰，但是沒有明顯的失重，說明此處是C-S-H凝膠脫水晶型轉(zhuǎn)變形成β-硅灰石[23-24]。僅3 d差熱曲線在450 ℃處出現(xiàn)微弱的CaCO3吸熱峰，這表明體系中實際存在的CaCO3晶體很少，這與XRD、SEM的分析結(jié)果吻合。此外，還說明鋼渣尾泥-礦渣-脫硫石膏體系的水化反應(yīng)一直在持續(xù)進行，AFt的生成會消耗大量的Ca2+，因此鋼渣尾泥水化生成的Ca2+、OH-迅速被消耗，同時體系吸收CO2產(chǎn)生CaCO3的速度下降。

由圖9(b)3 d齡期A組和B組的熱重曲線可以看出，A組的失重量明顯大于B組，差值為1.78%，說明A組生成了更多的C-S-H凝膠和AFt等水化產(chǎn)物，而這些水化產(chǎn)物與礦渣緊密相關(guān)，因此鋼渣尾泥對礦渣的激發(fā)效果優(yōu)于鋼渣。

圖9 膠凝材料硬化漿體在不同水化齡期的TG-DTA曲線Fig.9 TG-DTA curves of harden slurry of cementing material at different hydration ages

2.6 鋼渣尾泥水化硬化機理分析

3 結(jié) 論

(1)鋼渣尾泥-礦渣-脫硫石膏體系表現(xiàn)出較好的水硬膠凝特性，具有早期強度高、低成本、低膨脹性等特點，其水化產(chǎn)物主要為鈣礬石和C-S-H凝膠。