張 濤，陳鐵軍，陳永亮，潘料庭，黃學(xué)忠，陳 興

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430081；2.冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430081； 3.廣西北港新材料有限公司，北海 536000)

0 引 言

鋼鐵產(chǎn)業(yè)是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，在推進(jìn)工業(yè)化、城鎮(zhèn)化進(jìn)程中發(fā)揮著重要作用，但在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生了大量的廢渣，其中產(chǎn)量最大的是高爐渣和鋼渣，據(jù)初步測(cè)算，每年鋼鐵廢渣產(chǎn)生量達(dá)5.0億t?！笆濉币詠?lái)，高爐渣、鋼渣等大宗工業(yè)固廢呈增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。全國(guó)高爐渣由2015年2.51億t增長(zhǎng)至2018年2.70億t，年均增長(zhǎng)3.7%；鋼渣由2015年1.04億t增長(zhǎng)至2018年1.14億t，年均增長(zhǎng)4.7%[1]。鋼鐵廢渣的資源化利用是保證企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。

礦渣是冶煉生鐵時(shí)從高爐中排出的熔融硅酸鹽類物質(zhì)，結(jié)構(gòu)處于高能狀態(tài)且不穩(wěn)定，具有潛在的膠凝活性，礦渣按堿度(M=[w(CaO)+w(MgO)]/[w(SiO2)+w(P2O5)])(w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)有酸性、中性、堿性之分：M>1為堿性礦渣,M<1為酸性礦渣,M=1為中性礦渣。堿性礦渣具有較高活性，通常是通過(guò)機(jī)械研磨激發(fā)其活性，并添加少量外加劑，磨細(xì)后制成礦渣微粉用于水泥行業(yè)領(lǐng)域，達(dá)到資源化利用的目的[2]。而酸性礦渣由于活性較低，其資源化利用相關(guān)研究較少。李茂輝等[3]將酸性礦渣進(jìn)行機(jī)械球磨制備的礦渣微粉，滿足礦山充填要求；陸敬寒[4]研究表明，礦渣磨得越細(xì)越有利于提高和改善水泥性能；但也有一些研究者[5]指出，適當(dāng)?shù)牧６饶苁沟V渣微粉具有最大活性，太細(xì)或太粗均不利于礦渣活性的發(fā)揮。因此，當(dāng)前對(duì)于礦渣細(xì)度對(duì)膠凝性能的影響規(guī)律及機(jī)理尚不明確，對(duì)于低活性酸性礦渣在制備膠凝材料中的研究則更少見(jiàn)。

不銹鋼渣是煉鋼時(shí)所產(chǎn)生的廢渣，其礦物成分與水泥熟料相近，含有硅酸二鈣(C2S)和硅酸三鈣(C3S)，理論上具有膠凝活性[6]，但其形成溫度高于1 600 ℃，顯著高于普通硅酸鹽水泥的燒成溫度，導(dǎo)致其中硅酸鹽礦物晶粒較大，且結(jié)晶完好，具有易粉化的特點(diǎn)。安定性問(wèn)題也是制約不銹鋼渣資源化利用的因素之一，目前不銹鋼渣粉的活性普遍偏低，綜合利用率較低[7]。戴劍等[8]用不銹鋼渣代替水泥，發(fā)現(xiàn)隨著不銹鋼渣摻入量的增加，水泥膠砂的強(qiáng)度逐漸降低。但有學(xué)者指出鋼渣的摻入能提高膠凝體系的性能，李穎等[9]研究發(fā)現(xiàn)礦渣-鋼渣-石膏膠凝材料體系的早期水化過(guò)程中存在協(xié)同作用。Duan等[10]發(fā)現(xiàn)優(yōu)化粉煤灰、鋼渣和脫硫石膏三元混合物的配比，在水化28 d時(shí)表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)。這些研究為膠凝體系中加入鋼渣提供了理論基礎(chǔ)，通過(guò)摻入堿度較高的不銹鋼渣來(lái)提高低活性酸性礦渣膠凝體系的活性，從而達(dá)到協(xié)同處置礦渣和鋼渣的目的，是目前資源化利用冶金渣的一個(gè)新方向。

本研究以酸性高爐渣為主要原料，加入少量石膏、石灰，通過(guò)機(jī)械球磨激發(fā)酸性渣活性，制備復(fù)合膠凝材料，并探究不銹鋼渣摻入后對(duì)膠凝材料性能的影響及其活化機(jī)理，為促進(jìn)低活性酸性渣和不銹鋼渣的高附加值應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

礦渣和不銹鋼渣由廣西北部灣北港新材料公司提供，圖1和圖2分別為礦渣和不銹鋼渣的XRD譜。礦渣XRD譜中存在大量彌散峰，且在20°～40°之間出現(xiàn) “饅頭”峰，說(shuō)明其中含有大量的無(wú)定型玻璃相物質(zhì)，同時(shí)還觀察到少量黃長(zhǎng)石和尖晶石等結(jié)晶礦物的衍射峰。鋼渣中主要包含了C2S、C3S、RO相(FeO、MnO和MgO形成的固溶體)和Ca(OH)2。

原料主要化學(xué)組成見(jiàn)表1，礦渣中主要含有CaO、SiO2、Al2O3、MgO，質(zhì)量系數(shù)w[(CaO)+(MgO)+(Al2O3)]/w[(SiO2)+(MnO)+(TiO2)]=2.24>1.2，具有良好活性。堿性系數(shù)M=0.75<1，屬酸性礦渣。不銹鋼渣中主要成分是CaO和SiO2，以及少量MgO、Fe2O3和Al2O3，根據(jù) Mason[11]提出的評(píng)價(jià)鋼渣M值的計(jì)算方法，本試驗(yàn)所用鋼渣的堿度:M=w(CaO)/[w(SiO2)+w(P2O5)]=2.5，屬于中堿度礦渣，潛在活性高。

石膏(CaSO4·2H2O)為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%。石灰(CaO)為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%。水為實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水。砂為廈門艾思?xì)WISO標(biāo)準(zhǔn)砂。

圖1 礦渣XRD譜Fig.1 XRD pattern of blast furnace slag

圖2 不銹鋼渣XRD譜Fig.2 XRD pattern of stainless steel slag

表1 原料主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

1.2 試驗(yàn)及檢測(cè)方法

用行星球磨機(jī)(KQM-Y/B)對(duì)礦渣分別干磨25 min、30 min、35 min、40 min、45 min、50 min后，測(cè)定粉料的粒度和比表面積，并對(duì)磨細(xì)后的微粉按照質(zhì)量比為m(礦渣) ∶m(石膏) ∶m(石灰)=80 ∶15 ∶5，膠砂比為1 ∶3，水膠比為0.5，制備成40 mm×40 mm×160 mm的膠砂試塊，采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)(溫度為(20±1) ℃、相對(duì)濕度不低于90%)1 d后拆模，繼續(xù)在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后測(cè)定抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度。

在前期探索試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取干法球磨45 min，比表面積600 m2/kg的不銹鋼渣粉，分別等質(zhì)量代替礦渣固體膠凝材料的5%、10%、15%、20%、25%、30%，試驗(yàn)配比見(jiàn)表2。測(cè)定不同養(yǎng)護(hù)齡期的膠砂試塊抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度。

表2 不銹鋼渣質(zhì)量摻量配合比Table 2 Stainless steel slag mass mixing ratio

利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(SEA-2210A)檢測(cè)礦渣和不銹鋼渣的化學(xué)成分，按照《水泥比表面積測(cè)定方法 勃氏法》(GB/T 8074—2008)測(cè)定礦渣粉比表面積，采用激光粒度分析儀(Mastersizer 2000)對(duì)礦渣粉進(jìn)行粒度分析，參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)和《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》(GB/T 1346—2011)對(duì)膠砂試塊的強(qiáng)度和安定性進(jìn)行測(cè)試。

為了便于分析測(cè)試，將原料按一定比例混合取500 g，水膠比0.3，制備30 mm×30 mm×50 mm的凈漿試塊。并通過(guò)X射線衍射儀(SmartLab SE)分析礦渣、不銹鋼渣及礦渣基膠凝材料凈漿試塊的礦物組成，利用掃描電鏡(Apreo S HiVac)觀察膠凝材料的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨時(shí)間對(duì)礦渣粒度分布的影響

不同球磨時(shí)間的礦渣粒度分布和比表面積如表3和圖3所示。由表3可知，隨著球磨時(shí)間從25 min增加到40 min，礦渣微粉的比表面積由305.95 m2/kg增大到519.33 m2/kg，這是由于在機(jī)械力高能球磨的過(guò)程中，強(qiáng)烈的機(jī)械力作用和顆粒之間的相互擠壓、碰撞作用，礦渣玻璃體發(fā)生部分解聚，大顆粒破碎為小顆粒，比表面積增大，但延長(zhǎng)球磨時(shí)間比表面積變化不大。有資料[12]顯示，礦渣作為水泥摻合料時(shí)，為了發(fā)揮其活性，比表面積應(yīng)該達(dá)到450 m2/kg左右。當(dāng)?shù)V渣的比表面積相同時(shí),細(xì)集料(<3 μm)占比越多的水泥砂漿早期強(qiáng)度越高；<30 μm的粉料占比越多，水泥膠砂的28 d強(qiáng)度越高；粒徑為30～60 μm占比較多時(shí)，有利于水泥的長(zhǎng)期水化強(qiáng)度提升；而粒徑>60 μm的僅起微集料填充功效。從表3中可以看出，球磨30 min后，礦粉粒度基本都在60 μm以下，而隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，礦粉中<3 μm的顆粒占比逐漸增加，在球磨45 min后，<3 μm的顆粒占比基本穩(wěn)定，且<30 μm的顆粒占比達(dá)到96.57%。

表3 不同球磨時(shí)間礦渣粒度參數(shù)及比表面積Table 3 Particle size parameters and specific surface area of steel slag at different grinding time

圖3 不同球磨時(shí)間礦渣粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of slag powder at different grinding time

由圖3可知，隨著球磨時(shí)間從25 min增加到45 min，最大體積占比粒度由30 μm降低到15 μm，礦渣粒度減小的同時(shí)，細(xì)顆粒占比顯著增大，顆粒粒徑逐漸向小粒徑方向移動(dòng)，但是繼續(xù)增加球磨時(shí)間到50 min后，顆粒粒徑反而增大，這是因?yàn)榍蚰ミ_(dá)到平衡狀態(tài)，顆粒粒徑將不再減小，繼續(xù)增加球磨時(shí)間會(huì)出現(xiàn) “團(tuán)聚”現(xiàn)象[13]。因此，最佳的球磨時(shí)間是45 min，此時(shí)礦粉比表面積為524.66 m2/kg。

2.2 球磨時(shí)間對(duì)礦渣膠凝材料強(qiáng)度的影響

圖4為球磨時(shí)間對(duì)礦渣膠砂試塊強(qiáng)度的影響，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，膠砂試塊的早期抗壓和抗折強(qiáng)度有顯著提高, 后期強(qiáng)度呈現(xiàn)先穩(wěn)步增加后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。當(dāng)球磨時(shí)間由25 min延長(zhǎng)到35 min時(shí)，膠砂試塊3 d抗壓強(qiáng)度由3.9 MPa增加到9.8 MPa，增幅達(dá)151%?？拐蹚?qiáng)度由1.1 MPa增加到2.2 MPa，增幅達(dá)100%。對(duì)照2.1節(jié)中球磨時(shí)間對(duì)粒度和比表面積結(jié)果可知，是因?yàn)榇穗A段對(duì)活性提供主要貢獻(xiàn)的細(xì)顆粒(<3 μm)占比明顯增加，此外是由于礦渣玻璃體是包含連續(xù)的富鈣相和分散的富硅相的分相結(jié)構(gòu)，在高能機(jī)械力作用下，顆粒表面和內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，從而使極性分子或離子更容易進(jìn)入玻璃體結(jié)構(gòu)的內(nèi)部空穴中，促進(jìn)礦渣的分解和溶解，礦渣早期活性得到提高[14]。延長(zhǎng)球磨時(shí)間到45 min時(shí)，3 d、7 d和28 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度總體達(dá)到峰值。再繼續(xù)延長(zhǎng)球磨時(shí)間，各齡期強(qiáng)度增長(zhǎng)并不明顯，是因?yàn)槔^續(xù)延長(zhǎng)球磨時(shí)間，顆粒各粒級(jí)占比變化不大，比表面積增長(zhǎng)幅度小，礦渣的機(jī)械活化達(dá)到平衡。將球磨45 min礦渣按國(guó)標(biāo)《用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉》(GB/T 18046—2017)，m(礦渣) ∶m(石膏) ∶m(石灰)=80 ∶15 ∶5，膠砂比1 ∶3，水膠比為0.5，制備成40 mm×40 mm×160 mm的膠砂試塊。測(cè)定膠砂試塊7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度分別為32.6 MPa和40.6 MPa，對(duì)應(yīng)的7 d和28 d的活性指數(shù)分別為76.7%(>70%)和95.5%(>95%)，達(dá)到S95粉性能指標(biāo)，證明其活性較高。

圖4 球磨時(shí)間對(duì)礦渣膠砂試塊強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of grinding time on strength of slag mortar test block

2.3 不銹鋼渣摻量對(duì)礦渣膠凝材料強(qiáng)度的影響

選取球磨45 min礦渣進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。圖5為不銹鋼渣摻量對(duì)膠砂試塊強(qiáng)度的影響，由圖5可知，試樣的3 d、7 d、28 d抗壓和抗折強(qiáng)度均隨著不銹鋼渣的摻量增加呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢(shì)，3 d抗壓強(qiáng)度變化較小，而抗折強(qiáng)度明顯提升，這主要是因?yàn)樵谒磻?yīng)早期，不銹鋼渣粉的活性較低，參與反應(yīng)量很少，主要在顆粒之間的縫隙中起物理填充作用，對(duì)抗壓強(qiáng)度提升貢獻(xiàn)較小，同時(shí)材料收縮性減小，萌生微裂紋減少，從而脆性減弱[15]，提升了材料的抗折強(qiáng)度。而對(duì)7 d和28 d抗壓、抗折強(qiáng)度影響顯著，說(shuō)明不銹鋼渣的加入促進(jìn)了復(fù)合膠凝材料性能的提升，特別是對(duì)于膠砂試塊后期強(qiáng)度有明顯促進(jìn)作用。當(dāng)不銹鋼渣摻量增加到20%時(shí)，膠砂試塊各齡期強(qiáng)度整體呈上升趨勢(shì)，3 d、7 d、28 d抗壓強(qiáng)度分別為17.8 MPa、24.3 MPa、34.8 MPa，抗折強(qiáng)度分別為4.5 MPa、6.2 MPa、6.8 MPa，均能達(dá)到P·S 32.5R礦渣硅酸鹽水泥強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，不銹鋼渣逐漸參與了水化反應(yīng)，進(jìn)而提高了后期強(qiáng)度[16]。但當(dāng)不銹鋼渣摻量超過(guò)20%后，各個(gè)齡期強(qiáng)度均有所降低，是因?yàn)殇撛鼡搅窟^(guò)大時(shí)，其水化釋放的大量Ca2+難以被相對(duì)較少的礦渣吸收，礦渣和不銹鋼渣的進(jìn)一步水化均受到抑制，體系中膠凝性水化產(chǎn)物的生成量減少，硬化漿體的孔隙率增高，強(qiáng)度降低[17]。

圖5 不銹鋼渣摻量對(duì)膠砂試塊強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of stainless steel slag content on strength of mortar test block

安定性測(cè)試表明，經(jīng)沸煮法的膠砂試餅未發(fā)現(xiàn)裂紋，且餅體無(wú)彎曲，判斷鋼渣-礦渣膠凝材料的安定性合格。這是因?yàn)椴讳P鋼渣經(jīng)過(guò)破碎、球磨工藝處理后，所含f-CaO被微細(xì)化、均勻化和稀釋，局部膨脹現(xiàn)象不易發(fā)生[18]。此外，礦渣粉可利用自身水化產(chǎn)生的收縮，降低體系因不銹鋼渣粉中f-CaO、f-MgO延遲膨脹造成的開(kāi)裂[19]。

2.4 機(jī)械活化礦渣膠凝材料的水化產(chǎn)物分析

2.4.1 球磨時(shí)間對(duì)礦渣膠凝材料物相的影響

圖6 不同球磨時(shí)間膠凝材料不同齡期的XRD譜Fig.6 XRD patterns of cementitious materials at different ages with different grinding time

為了研究機(jī)械活化對(duì)提高礦渣膠凝材料性能的作用機(jī)理，利用XRD和SEM對(duì)不同球磨時(shí)間下制備的膠凝材料不同齡期的水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

圖6為不同球磨時(shí)間膠凝材料3 d和28 d齡期的XRD譜，從圖6中可以看出，膠凝材料的水化早期(3 d齡期)衍射峰較少，只有少量水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)、鈣礬石(AFt)、氫氧化鈣，以及未參與水化反應(yīng)的石膏。對(duì)比球磨25 min膠凝材料，球磨45 min膠凝材料3 d齡期水化產(chǎn)物中C-S-H凝膠和AFt的衍射峰有所增強(qiáng)；相較于3 d齡期，28 d齡期的膠凝材料中AFt和C-S-H凝膠的衍射峰都明顯增多、增強(qiáng)。延長(zhǎng)球磨時(shí)間增加了礦渣的活性，生成了更多的水化產(chǎn)物，從而提高了膠凝材料的強(qiáng)度。由2.1節(jié)結(jié)果可知，球磨45 min后，礦渣活化達(dá)到最佳，礦渣粒度減小的同時(shí)，細(xì)顆粒占比顯著增大，這些活性顆粒參與到水化反應(yīng)中，在硫酸鹽激發(fā)劑石膏以及堿性激發(fā)劑CaO的雙重激發(fā)下生成水化產(chǎn)物C-S-H凝膠與AFt，使膠凝材料獲得強(qiáng)度，且隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，生成了更多的C-S-H凝膠與AFt，使膠凝材料強(qiáng)度大幅提高[20]。

2.4.2 不同球磨時(shí)間對(duì)礦渣膠凝材料微觀形貌的影響

圖7分別為球磨25 min和45 min膠凝材料3 d和28 d齡期的SEM照片。在3 d齡期時(shí)， 球磨25 min的膠凝材料(如圖7(a)所示)中可以明顯看到許多礦渣顆粒的存在，水化產(chǎn)物較少，在顆粒表面有少量鈣礬石形成，宏觀上表現(xiàn)為水化反應(yīng)初期膠凝材料的強(qiáng)度較低；球磨45 min的膠凝材料(如圖7(c)所示)結(jié)構(gòu)更加致密，生成了大量晶簇狀A(yù)Ft晶體和少量絮狀C-S-H凝膠，極少量礦渣顆粒的表面邊緣也已明顯被侵蝕，整個(gè)膠結(jié)體具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在宏觀上表現(xiàn)為強(qiáng)度較球磨25 min明顯增大，這與2.2節(jié)所得結(jié)果相一致。

圖7 不同球磨時(shí)間膠凝材料不同齡期的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of cementitious materials at different ages with different grinding time

在水化反應(yīng)至28 d齡期時(shí)，相較于3 d齡期時(shí)微觀結(jié)構(gòu)均有較大改變，球磨25 min(如圖7(b)所示)的膠凝材料中顆粒邊緣被嚴(yán)重侵蝕，生成了大量的鈣礬石和C-S-H凝膠，針棒狀的鈣礬石填充在結(jié)構(gòu)骨架中搭接成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成了致密的整體[16]，使強(qiáng)度大幅提高；球磨45 min的膠凝材料(如圖7(d)所示)的水化反應(yīng)更加完全，顆粒邊緣完全模糊，生成了更多的C-S-H膠凝，晶簇狀的鈣礬石被包裹在C-S-H凝膠中，結(jié)構(gòu)更加致密，因而強(qiáng)度得到進(jìn)一步提升。

2.5 不銹鋼渣-礦渣膠凝材料的水化產(chǎn)物分析

2.5.1 不銹鋼渣-礦渣基膠凝材料物相分析

圖8 摻20%不銹鋼渣膠凝材料 不同水化齡期的XRD譜Fig.8 XRD patterns of cementitious materials with 20% stainless steel slag at different hydration ages

圖8為摻加20%不銹鋼渣膠凝材料3 d和28 d齡期的XRD譜，膠凝材料水化早期物相主要為C2S、C3S、鈣礬石、C-S-H凝膠以及未參加水化反應(yīng)的石膏和RO相。與圖6中45 min礦渣膠凝材料3 d的XRD譜相比，圖8中3 d齡期XRD譜中C-S-H凝膠和AFt的衍射峰增強(qiáng)，且無(wú)明顯Ca(OH)2衍射峰，這是因?yàn)镃a(OH)2解離出的OH-能與礦渣反應(yīng)，不銹鋼渣摻入促進(jìn)礦渣的分解，Ca(OH)2在反應(yīng)過(guò)程中被消耗[21]。水化齡期到達(dá)28 d后，對(duì)比圖6中45 min礦渣膠凝材料28 d的XRD譜，圖8中C-S-H凝膠和鈣礬石的衍射峰都顯著增強(qiáng)，這是由于摻入堿度較高、CaO含量高的不銹鋼渣后，為體系引進(jìn)了大量二價(jià)陽(yáng)離子以及OH-[22]，加速了礦渣表面的分解速度，且大量的Ca2+為鈣礬石的形成創(chuàng)造了條件，鈣礬石生成消耗體系中Ca2+，礦渣鋼渣中Al2O3、CaO與溶液中的Al(OH)4-、Ca2+、OH-平衡被打破，進(jìn)一步促進(jìn)礦渣中鋁硅氧四面體的解聚生成C-S-H凝膠，使膠凝材料強(qiáng)度顯著提高[10]。因此，從摻入不銹鋼渣的礦渣膠凝材料物相組成可以看出，不銹鋼渣與礦渣之間存在協(xié)同作用，不銹鋼渣的摻入在水化早期和后期都促進(jìn)鈣礬石及C-S-H凝膠的生成，對(duì)膠砂試塊各齡期強(qiáng)度都有促進(jìn)作用，這與2.3節(jié)所得結(jié)論一致。

圖9 摻20%不銹鋼渣膠凝材料不同水化齡期的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of 20% stainless steel slag cementitious materials at different hydration ages

2.5.2 不銹鋼渣-礦渣基膠凝材料表觀形貌分析

圖9分別為摻加20%不銹鋼渣膠凝材料3 d和28 d水化齡期的SEM照片，相較于圖7(a)，摻入20%不銹鋼渣的膠凝材料圖9(a)中存在許多球形的未水化不銹鋼渣粉顆粒填充在礦渣顆粒和水化產(chǎn)物的間隙，使得結(jié)構(gòu)更加致密，而且大量水化產(chǎn)物C-S-H凝膠和針狀的鈣礬石交錯(cuò)在其中，附著在不銹鋼渣和礦渣顆粒表面，提高了膠凝材料的早期強(qiáng)度。

隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，其28 d膠凝材料圖9(c)、(d)中大量的C-S-H凝膠將未完全反應(yīng)的不銹鋼渣顆粒緊密膠結(jié)在一起，形成致密的整體，對(duì)比圖7(d)已看不到明顯暴露的針棒狀鈣礬石，其包裹在凝膠內(nèi)部充當(dāng)骨架的作用，體系強(qiáng)度大幅增加。因此，不銹鋼渣不僅能與礦渣相互激發(fā)，生成更多的水化產(chǎn)物，而且其未水化的細(xì)顆粒在水化早期還起著微集料填充作用，有利于膠凝材料強(qiáng)度的提高。

3 結(jié) 論

(1)機(jī)械活化主要從比表面積和顆粒級(jí)配兩個(gè)方面來(lái)影響礦渣膠凝材料性能，隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)，礦渣膠凝材料的抗壓強(qiáng)度先穩(wěn)步增加后趨于穩(wěn)定，球磨45 min后，<3 μm的細(xì)顆粒占比基本穩(wěn)定，且<30 μm的顆粒占比達(dá)到96.57%，礦渣微粉的比表面積為524.66 m2/kg，其活性指數(shù)達(dá)到S95粉性能指標(biāo)。

(2)隨著不銹鋼渣摻量的增加，膠砂試塊抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)鋼渣摻量為20%時(shí)，制備的膠砂試塊3 d、7 d、28 d抗壓強(qiáng)度分別為17.8 MPa、24.3 MPa、34.8 MPa，抗折強(qiáng)度分別為4.5 MPa、6.2 MPa、6.8 MPa，且安定性符合國(guó)家要求，達(dá)到P·S 32.5R礦渣硅酸鹽水泥強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)。

(3)隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，膠凝材料礦渣顆粒的表面邊緣侵蝕越明顯，微觀結(jié)構(gòu)更加致密，整體強(qiáng)度得到提升；不銹鋼渣與酸性礦渣之間存在協(xié)同作用，在水化早期不銹鋼渣主要起微集料填充作用，減小了材料脆性，隨著水化進(jìn)行，膠凝體系生成了更多的水化C-S-H凝膠和針棒狀鈣礬石，彼此交叉搭接成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，后期強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。