從金瑤，楊 恒，涂 博，祁慶龍，王海龍

(武漢三源特種建材有限責任公司，武漢 430083)

0 引 言

磷石膏是磷酸濕法生產(chǎn)的副產(chǎn)物，其主要化學成分是二水硫酸鈣，在工業(yè)中每生產(chǎn)1 t磷酸約產(chǎn)生4.5～5.0 t磷石膏，大量的磷石膏亟待處置利用[1]。但當前國內磷石膏利用率不足，年產(chǎn)量遠超年利用量，大量用于堆存磷石膏的尾礦庫不堪重負，磷石膏積存總量已超過5×108t[2]。清理磷石膏尾礦庫，變廢為寶，實現(xiàn)其大宗利用已迫在眉睫。盡管當前磷石膏資源化利用呈現(xiàn)出多元化態(tài)勢，但用作水泥緩凝劑、外售或外供和制造石膏板仍然為主流方向，這3種途徑占據(jù)了磷石膏總利用的70%以上，由于主流方向的市場需求量不足，導致磷石膏總體利用率不高[3]。將磷石膏運用于公路路基填筑，能夠大幅提升其利用量，一定程度上解決其堆積問題，但受其土工性能較差、水穩(wěn)定性不足、含水率較高等問題的影響，磷石膏在公路路基填筑運用方面的利用率較低。

國內學者對磷石膏的路用性能進行過一些研究：徐雪源等[4]、米占寬等[5]研究磷石膏的工程特性，但未提供磷石膏穩(wěn)定性處置方案；孟維正等[6]利用液粘劑改善磷石膏水穩(wěn)性，并進行不同等級公路填料比選；丁建文等[7]進行了磷石膏-石灰二灰土的道路地基試驗研究，解決磷石膏過量使用膨脹的問題；李志清等[8]利用硅酸鈉改良水泥基穩(wěn)定磷石膏，解決因水分快速散失產(chǎn)生裂縫的問題；克高果等[9]進行了磷石膏煅燒改性的路用性能研究，并取得工程實際運用。但這些研究中，磷石膏需要經(jīng)過較為復雜的改性處置工藝，方能運用于公路路基填筑，對比本研究的磷石膏-銅尾礦砂混合處置方法，本方法工藝簡單、生產(chǎn)周期短、資金投入少，更具有實際運用價值。

銅尾礦砂是銅礦石經(jīng)破碎、粉磨、選別出目的礦物后剩余的細粉砂礫狀固體廢棄物。據(jù)統(tǒng)計，我國每年新排放的銅尾礦高達 3 億 t以上[10]。銅尾礦中含有大量的有害物質，嚴重影響周邊地下水資源和生態(tài)環(huán)境[11]，實現(xiàn)銅尾礦的無害化處理及循環(huán)利用，同樣具有廣闊的應用前景。工業(yè)磷石膏呈弱酸性[4]，浮選銅尾礦砂呈弱堿性[12]，通過酸堿中和反應，改變磷石膏-銅尾礦砂混合料的土工性能，具有一定的可行性。

本研究以湖北省宜昌地區(qū)磷石膏為研究對象，加以湖北省大冶地區(qū)銅尾礦砂改性處置，探索磷石膏與銅尾礦砂的質量比對混合料土工性能的影響，通過P·O 42.5水泥膠結固化，滿足公路路基填筑需求，實現(xiàn)“因地制宜”“以廢治廢”的尾礦資源大宗處置目的。

1 實 驗

1.1 原材料

磷石膏(phosphogypsum，P表示)取自湖北省宜昌市，原狀磷石膏呈深灰色，風干后呈灰白色，如圖1所示；其砂粒(>0.075 mm)、粉粒(0.075～0.005 mm)、黏粒(<0.005 mm)質量分數(shù)分別為49.23%、45.81%、4.97%，根據(jù)JT/G 3430—2020《公路土工試驗規(guī)程》土的工程分類，屬于粉質土。銅尾礦砂(copper tailing，T表示)取自湖北省大冶市，原狀銅尾礦砂呈深褐色，風干后呈褐色，如圖2所示；其砂粒、粉粒、黏粒質量分數(shù)分別為14.92%、59.24%、25.84%，屬于粉質土。P·O 42.5水泥(P·O 42.5 cement，C表示)為華新水泥，28 d強度為48.5 MPa。各原材料化學成分根據(jù)GB/T 176—2017《水泥化學分析方法》進行檢測，結果如表1所示。

圖1 風干磷石膏Fig.1 Air-dried phosphogypsum

圖2 風干銅尾礦砂Fig.2 Air-dried copper tailing

表1 各原材料物化指標Table 1 Physical and chemical parameters of materials

圖3 各原材料XRD譜Fig.3 XRD patterns of materials

對試驗原料進行X射線衍射分析，確定其礦物組成，XRD譜如圖3所示。由圖3可知，原料P主要礦物組分為二水石膏，且結晶程度較高，另含有少量的石英及二水磷酸氫鈣；原料T主要礦物組分為石英及方解石；原料C主要礦物組分為石膏、硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)及鐵鋁酸四鈣(C4AF)。

1.2 試驗方案及方法

將風干磷石膏與風干銅尾礦砂按質量比混合，制備成混合料(PT表示)，根據(jù)GB/T 50123—2019《土工試驗方法標準》，采用液塑限聯(lián)合測定法檢測PT混合料的界限含水率。依據(jù)JTG E51—2009《公路工程無機結合料穩(wěn)定材料試驗規(guī)程》及傳統(tǒng)水泥土的要求，P·O 42.5水泥的摻量wc(水泥質量與混合料質量的比)分別取0%、5.0%、10.0%及15.0%，將水泥與PT混合料混合均勻，制備成磷石膏-銅尾礦砂水泥混合料(C-PT表示)。

參照GB/T 50123—2019進行輕型擊實試驗，測定P、T、及C-PT的含水率(w)與干密度(ρd)的變化關系，為后續(xù)試驗提供相關參數(shù)，擊實試驗儀器如圖4所示。C-PT試塊為直徑和高度均為5 cm的圓柱體，完全壓實，如圖5所示。試樣制備完畢，用保鮮膜包裹后放入養(yǎng)護室(溫度為(20±2) ℃，相對濕度為(95±2)%)養(yǎng)生，在養(yǎng)生齡期的最后1 d浸沒在水中一晝夜，待相應齡期取出并晾干，采用全自動壓力機對C-PT試塊無側限抗壓強度進行測定。

圖4 試驗擊實儀Fig.4 Compaction test apparatus

圖5 抗壓強度試驗試塊Fig.5 Compressive strength test block

采用德國Bruke D8 Advance型X射線衍射儀進行XRD測試，靶材為Cu靶，測試范圍為5°～90°，測試速度5 (°)/min；采用美國Thermo Scientific型傅里葉紅外光譜進行FTIR測試，樣品研磨至2 μm以下，然后將樣品與KBr按質量比以1 ∶100混合均勻并壓縮成片，最后在4 000～400 cm-1波長范圍內進行測試；采用捷克TESCAN MIRA4型掃描電子顯微鏡進行SEM測試，工作電壓15 kV，能譜分辨率為127 eV。

2 結果與討論

2.1 界限含水率試驗分析

將磷石膏與銅尾礦砂按質量比10 ∶0、8 ∶2、6 ∶4、4 ∶6、2 ∶8及0 ∶10混合均勻，加入水燜料24 h，制備成混合料，分別記為PT(10 ∶0)、PT(8 ∶2)、PT(6 ∶4)、PT(4 ∶6)、PT(2 ∶8)及PT(0 ∶10)。根據(jù)GB/T 50123—2019，對PT混合料的物性指標進行檢測，試驗結果如表2所示。其中:磷石膏液限58.5%,塑限31.0%,塑性指數(shù)27.5；銅尾礦液限42.3%,塑限27.4%，塑性指數(shù)14.9。參考JTG 3430—2020所述土的工程分類，PT(10 ∶0)為高液限粉土(記為MH)，PT(8 ∶2)為高液限黏土(記為CH)，PT(6 ∶4)為低液限黏土(記為CL)，PT(4 ∶6)、PT(2 ∶8)和PT(0 ∶10)為低液限粉土(記為ML)。

工業(yè)磷石膏呈弱酸性而浮選銅尾礦砂呈弱堿性，在磷石膏與銅尾礦砂燜料過程中會發(fā)生酸堿中和反應，使物料顆粒表面性質發(fā)生變化，進而改變PT混合料的土工性能。故導致PT混合料的界限含水率與磷石膏銅尾礦砂的質量比不呈線性關系。根據(jù)JTG D30—2015《公路路基設計規(guī)范》要求，液限大于50%、塑性指數(shù)大于26的細粒土不得直接作為路堤填料，故PT(10 ∶0)及PT(8 ∶2)不適用于公路路基填筑。

表2 各試樣基本物性指標Table 2 Basic physical parameters of samples

2.2 擊實試驗分析

將PT混合料與P·O 42.5水泥混合均勻，燜料12 h后制得C-PT混合料。圖6為C-PT混合料的擊實曲線，最大干密度對應的含水率即為最佳含水率。由圖6可知，相同磷石膏摻量時，隨著水泥含量的增加，擊實曲線的峰點逐漸向右下方移動，即最佳含水率增加而最大干密度減?。幌嗤鄵搅繒r，隨磷石膏含量的減小，C-PT混合料的最大干密度逐漸增加，且峰點后的擊實曲線越趨于平緩。

C-PT混合料的最大干密度隨水泥摻量的增加而減小，其原因在于：(1)水泥能夠降低混合料的塑性，從而使C-PT混合料的最佳含水率增加且最大干密度減??；(2)水化反應能夠使混合料顆粒膠結，增加混合料的密實度，從而混合料的最大干密度減小。

圖6 各試樣擊實曲線Fig.6 Compaction curves of samples

2.3 無側限抗壓強度試驗分析

圖7是C-PT試塊的7 d無側限抗壓強度(fuc)。圖7(a)為最大壓實度條件下，水泥摻量對C-PT試塊抗壓強度的影響，由圖可知：相同水泥摻量時，磷石膏摻量越大，C-PT試塊的7 d無側限抗壓強度越高；相同磷石膏摻量時，水泥摻量越大，C-PT試塊的7 d無側限抗壓強度越高。由此可知，C-PT試塊無側限抗壓強度的增長與水化反應相關，水化產(chǎn)物能夠增加土壤顆粒間的黏結力，從而提高試塊的抗壓強度[13]，微觀機理研究將在后文進一步探索。

當水泥摻量為10%時，抗壓強度基本滿足道路施工需求。由擊實試驗結果可知，10%水泥摻量的混合料最佳含水率均近似于22%，以此作為參數(shù)，探索含水率(18%～26%)對C-PT試塊無側限抗壓強度的影響，結果如圖7(b)所示。由圖可知：相同磷石膏摻量時，隨含水率的增加，C-PT試塊的無側限抗壓強度先增加再減小，在含水率等于22%時達到最大值，表明壓實度越大，試塊的抗壓強度越大。C-PT(4 ∶6)試塊含水率由18%增加至26%時，其7 d無側限抗壓強度由3.45 MPa先增加至3.52 MPa，再下降到2.84 MPa，強度變化率小于其他C-PT試塊，表明磷石膏與銅尾礦砂質量比為4 ∶6時，C-PT(4 ∶6)的無側限抗壓強度受含水率的影響小于其他試塊。

圖7 C-PT試塊7 d無側限抗壓強度Fig.7 7 d unconfined compressive strength of C-PTs

綜合土工試驗結果可知：磷石膏液限較高而銅尾礦砂強度特性較低，兩者都無法單獨作為路基填筑材料使用；PT混合料能夠優(yōu)化磷石膏與銅尾礦砂的土工性能，當磷石膏與銅尾礦砂摻比在(6 ∶4)～(2 ∶8)時，既能解決磷石膏穩(wěn)定料液塑限不滿足JTG D30—2015標準的問題，同時也能解決銅尾礦砂固化土強度特性不足的問題；C-PT固化土的無側限抗壓強度與磷石膏摻比、水泥摻量及壓實度均相關，磷石膏摻量越高、水泥摻量越大及壓實度越高，其無側限抗壓強度越高；參照JTG/T F20—2015，C-PT(4 ∶6)適用于各類公路路面施工，且無側限抗壓強度受含水率的影響小于其他配比混合料，適用范圍更廣。

2.4 X射線衍射分析

研究[14]表明，水泥土固化主要是水泥水化反應導致結構硬化的過程。在C-PT固化過程中，水泥顆粒能夠水化生成硅酸鈣(C-S-H)、鈣礬石(AFt)、氫氧化鈣(CH)以及硫鋁四鈣(C4AH13)等，這些水化產(chǎn)物填補在混合料顆粒間隙中，非晶態(tài)C-S-H凝膠將分散的顆粒連接起來，構成一個三維結構的緊密集合體，致使C-PT硬化[15]。

圖8 各樣品XRD譜Fig.8 XRD patterns of each sample

圖8為C-PT(10%水泥摻量，7 d齡期)的XRD譜。對比原料的XRD譜可知，C-PT中P、T的礦物組分隨其摻比的增加，礦物組分衍射峰愈尖銳；而水泥組分中的C3S、C2S、C3A及C4AF等已基本消失，新出現(xiàn)了AFt、C4AH13等衍射峰，為水泥水化反應產(chǎn)物；水化產(chǎn)物CH衍射特征峰不顯著，表明其含量較少、結晶程度不高，或與混合料中的其他組分發(fā)生反應[16]；由于C-S-H是非晶態(tài)凝膠，故XRD譜中未能產(chǎn)生其特征峰。XRD結果表明，C-PT混合料硬化是可能是水泥水化反應導致的。

2.5 紅外光譜分析

采用FTIR進一步研究C-PT硬化機理，磷石膏與銅尾礦砂的FTIR譜如圖9所示。其中：3 547 cm-1及3 406 cm-1歸屬水的O—H不對稱伸縮振動，1 685 cm-1及1 621 cm-1歸屬水的O—H彎曲振動；在磷石膏的紅外光譜中，1 151 cm-1及1 114 cm-1是S—O的伸縮振動峰，601 cm-1及669 cm-1是S—O的彎曲振動峰[17]；在銅尾礦砂的紅外光譜中，1 082 cm-1為石英Si—O的伸縮振動峰，469 cm-1及695 cm-1為石英Si—O的彎曲振動峰[18]，1 426 cm-1為方解石的C—O伸縮振動峰，875 cm-1及713 cm-1為方解石的C—O彎曲振動峰[19]。

圖10為C-PT(10%水泥摻量，7 d齡期)的FTIR譜。對比原料的FTIR譜可知：C-PT中出現(xiàn)的849～851 cm-1吸收峰為AlO6特征振動峰；出現(xiàn)538～541 cm-1的吸收峰為SiO6特征振動峰[20]，歸屬硅(鋁)酸鈣類水化產(chǎn)物；出現(xiàn)1 472～1 473 cm-1吸收峰，歸屬C-S-H特征振動峰[21]。試驗結果與XRD分析結果相互印證，表明水泥水化反應生成AFt、C-S-H等物質，致使C-PT硬化。

圖9 原材料的紅外光譜Fig.9 FTIR spectra of materials

圖10 C-PT混合料的紅外光譜Fig.10 FTIR spectra of C-PTs

2.6 微觀形貌分析

采用掃描電子顯微鏡觀察C-PT(10%水泥摻量，7 d齡期)表面微觀形貌及組分賦存狀態(tài)，結果如圖11所示。C-PT的主要礦物組分為磷石膏及銅尾礦砂，其中：磷石膏以二水石膏的形式存在，其晶體呈菱形板狀結構，表面較為光滑、無縫隙分布[22]；銅尾礦砂主要以石英及方解石的形式存在，大多呈橢圓狀或多棱方塊狀等形狀不定的粒狀結構[23]；另外存在少量的水泥水化產(chǎn)物，如三維網(wǎng)狀的C-S-H凝膠以及針狀AFt晶體等。

隨C-PT中磷石膏摻量的增加，二水石膏晶體分布逐漸增多，由零星分布的片狀結構逐漸成為緊密壓實的塊狀結構。受到水泥水化反應的影響，部分磷石膏晶體顆粒表面受到侵蝕，形成凹凸不平淺洼，表明磷石膏參與到水泥水化反應。在侵蝕斷面分布著三維網(wǎng)狀C-S-H凝膠以及針狀AFt晶體，且隨水化產(chǎn)物分布量的增多，顆粒表面受到侵蝕的程度越高。SEM分析結果進一步印證XRD、FTIR分析結果。

圖11 C-PT混合料的SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM images of C-PTs

3 結 論

(1)磷石膏水穩(wěn)定性不足，液限58.5%,塑限31.0%，塑性指數(shù)27.5，當其與銅尾礦砂摻比小于或等于6 ∶4時，方符合JTG D30—2015路基填筑設計標準。

(2)銅尾礦砂強度特性較低，其摻量越高，C-PT無側限抗壓強度越低，當磷石膏與銅尾礦砂摻比為4 ∶6時，強度適宜且強度變化受含水率的影響較小。

(3)磷石膏-銅尾礦砂混合料硬化是水泥水化導致的，水化產(chǎn)物中的AFt、C-S-H凝膠等能夠填補混合料顆粒間隙，形成緊密集合體，致使混合料硬化。