蔡 勝 劉元震 王春瓊 鄒肖肖 梅至遠(yuǎn) 蔣靜雯 劉婷婷＊, 郭 洪＊,

(1云南大學(xué)材料與能源學(xué)院，昆明 650500)

(2云南省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)站，昆明 650106)

發(fā)展和制備高效、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定的電催化劑是實(shí)現(xiàn)高效能源轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存的有效途徑之一。鋅空氣電池(ZABs)具有理論能量密度高(1 353 Wh·kg-1)、成本低、安全性良好等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，其主要由4部分構(gòu)成：空氣電極(包括涂覆催化劑的氣體擴(kuò)散層)、堿性電解質(zhì)、隔膜和鋅負(fù)極[4]。放電時(shí)，空氣電極處發(fā)生氧還原反應(yīng)(ORR)釋放電能；充電時(shí)，發(fā)生析氧反應(yīng)(OER)來(lái)存儲(chǔ)電能[5]。因此，OER是實(shí)現(xiàn)可充放電ZABs必不可少的過(guò)程，發(fā)展和制備高效、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定的OER催化劑至關(guān)重要。

目前常用的OER催化劑多為貴金屬材料，如RuO2和Ir/C等，然而其儲(chǔ)量少、成本高，嚴(yán)重限制了大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用[6-7]，所以，迫切需要開(kāi)發(fā)新型非貴金屬OER催化劑。研究表明，過(guò)渡金屬元素衍生物及其與碳的復(fù)合材料具有良好的催化活性[8-13]，尤其是基于雙金屬間的協(xié)同效應(yīng)的催化劑，其催化活性明顯高于單金屬[14]。Ma等[15]制備的FeNi/NiFe2O4-NC在1 mol·L-1KOH中表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性，當(dāng)電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，過(guò)電勢(shì)為316 mV，Tafel斜率為60 mV·dec-1，并且經(jīng)計(jì)時(shí)電流法測(cè)試后，依然保持優(yōu)于商用Ir/C的催化活性。此外，為了減少過(guò)渡金屬納米顆粒在制備和使用過(guò)程中的自發(fā)團(tuán)聚，通常將其負(fù)載于多孔碳基納米材料上[16-21]，一般可通過(guò)靜電紡絲法、無(wú)模板法或強(qiáng)堿蝕刻法等實(shí)現(xiàn)[22-24]。生物質(zhì)(如鼠尾草[25]、柳絮[26]、纖維素[27]、蠶絲[28]、廢咖啡渣[29])合成的多孔碳納米材料由于具有制備簡(jiǎn)單且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于電催化。Wu等[30]采用無(wú)模板法制備了一種由二元FeNi合金/氮化物納米晶與生物質(zhì)衍生氮摻雜碳(NC)組成的新型非貴金屬基復(fù)合催化劑，該催化劑在1.0 mol·L-1KOH條件下表現(xiàn)出良好的OER活性(電流密度為 10 mA·cm-2時(shí)，過(guò)電勢(shì)為 310 mV)。然而生物質(zhì)材料在合成時(shí)重復(fù)性差，同時(shí)薄的二維碳層容易層層疊加，導(dǎo)致碳層基底的活性位點(diǎn)被覆蓋，影響了OER催化活性[31-32]。碳納米纖維具有合成重復(fù)性高、導(dǎo)電性好以及耐酸堿腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，因此受到廣泛關(guān)注[33]。使用靜電紡絲技術(shù)，通過(guò)對(duì)聚合物濃度進(jìn)行有效調(diào)控，可以制備不同直徑的碳納米纖維[34-37]。Mo等[38]將通過(guò)靜電紡絲和磷化處理制備的FeNiP-NCNF復(fù)合材料在1.0 mol·L-1KOH電解液中進(jìn)行OER測(cè)試，電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，過(guò)電勢(shì)為300 mV，塔菲爾斜率為47 mV·dec-1，且經(jīng)過(guò)40 000 s穩(wěn)定性測(cè)試后，仍有92%容量保持率。

我們利用簡(jiǎn)捷的靜電紡絲法，制備了碳納米纖維負(fù)載 FeNi合金的復(fù)合催化劑 NiδFe4-δ-CNF(δ=1、2、3)。將該催化劑應(yīng)用于OER時(shí)展現(xiàn)出較好的電催化性能。優(yōu)異的催化活性主要得益于：(1)雙金屬之間的協(xié)同作用；(2)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之后的碳化過(guò)程中，轉(zhuǎn)變成了具有高導(dǎo)電性的碳納米纖維；(3)嵌入碳納米纖維中的雙金屬合金在碳結(jié)構(gòu)的保護(hù)下能有效避免電解液帶來(lái)的腐蝕。將Ni1Fe1-CNF+Pt/C組合作為ZABs的空氣陰極催化劑時(shí)，展現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C+RuO2更加優(yōu)異的功率密度和充放電穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

PVP(Mw=45 000～58 000，K30)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8%)、乙酸鎳（Ⅱ）四水合物(＞98%)、乙酸亞鐵（Ⅱ）四水合物(＞95%)、Nafion 溶液(5%)購(gòu)自 Aldrich公司，RuO2(99.9%)和20%Pt/C購(gòu)自英國(guó)Johnson Matthey公司,玻璃微纖維濾膜購(gòu)自Whatman公司。以上藥品均為分析純，使用前無(wú)需進(jìn)一步純化。

1.2 NiδFe4-δ?CNF(δ=1、2、3)的合成

紡絲液的配制：分別稱取1.493 g乙酸鎳（Ⅱ）四水合物和0.610 g乙酸亞鐵（Ⅱ）四水合物、0.995 g乙酸鎳（Ⅱ）四水合物和1.220 g乙酸亞鐵（Ⅱ）四水合物、0.498 g乙酸鎳（Ⅱ）四水合物和1.831 g乙酸亞鐵（Ⅱ）四水合物3組乙酸鹽。將3組乙酸鹽分別溶于25 mL DMF中超聲30 min直至完全溶解。然后分別稱取4 g PVP加入上述3組溶液中。室溫下磁力攪拌24 h直至溶液分散均勻，制得鎳、鐵物質(zhì)的量之比分別為3∶1、1∶1、1∶3的紡絲液。

前驅(qū)體的制備：用針管抽取紡絲液，使用靜電紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲，調(diào)整推進(jìn)泵進(jìn)料速率為1 mL·h-1，高壓電源設(shè)置為20 kV，鋁箔收集滾筒轉(zhuǎn)速為90 r·min-1，噴絲針頭與滾筒之間距離為16 cm。紡絲結(jié)束后，取下無(wú)紡布狀前驅(qū)體，將前驅(qū)體放入真空干燥箱中，120℃干燥24 h。

催化劑的制備：把不同比例前驅(qū)體置于氬氣流動(dòng)的管式爐中，熱解程序?yàn)?5～800℃，升溫速率為10℃·min-1，在800℃下保持2 h。所得樣品根據(jù)對(duì)應(yīng)比例分別標(biāo)記為Ni3Fe1-CNF、Ni1Fe1-CNF和Ni1Fe3-CNF，即NiδFe4-δ-CNF(δ=1、2、3)。同時(shí)，將比例為1∶1的前驅(qū)體以10℃·min-1的升溫速率分別升溫至700、900℃并保持2 h，最終制得的樣品分別標(biāo)記為Ni1Fe1-CNF-700、Ni1Fe1-CNF-900。

1.3 電化學(xué)表征

所有電催化測(cè)試均使用CHI 760E辰華電化學(xué)工作站和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(PINE公司)在25℃的三電極體系中測(cè)得，以Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑絲作為對(duì)電極，玻碳電極作為工作電極(d=5 mm，幾何表面積 A=0.196 25 cm2)，1.0 mol·L-1KOH 為電解液。測(cè)試時(shí)，將3 mg催化劑加入1 mL Nafion溶液(0.5%)中并超聲分散20 min，取30μL分散液滴涂在干凈的玻碳電極上自然風(fēng)干(負(fù)載量為0.459 mg·cm-2)。同時(shí)使用商業(yè)RuO2催化劑修飾電極作為對(duì)照。循環(huán)伏安(CV)曲線掃描電位區(qū)間為-0.1～0.5 V，掃描速率50 mV·s-1。線性伏安(LSV)曲線掃描電位區(qū)間0～1 V，掃描速率5 mV·s-1，工作電極轉(zhuǎn)速1 600 r·min-1。計(jì)時(shí)電流法測(cè)量穩(wěn)定性時(shí)，電壓值為0.60 V，時(shí)間為35 000 s。為了直觀地對(duì)比數(shù)據(jù)，所有電勢(shì)值均為相對(duì)可逆氫電極(RHE)電勢(shì)(E)，計(jì)算公式：E=EAg/AgCl+0.059 1 pH+0.197，其中 EAg/AgCl是 Ag/AgCl電極的電勢(shì)。文中所有的LSV曲線都未經(jīng)過(guò)iR矯正。

1.4 ZABs的組裝

ZABs包括陰極、隔膜、陽(yáng)極、電解液4個(gè)部分。將1.5 mg 20%Pt/C和1.5 mg的Ni1Fe1-CNF混合分散在100μL Nafion溶液和900μL去離子水中超聲20 min制備得到催化劑分散液(Ni1Fe1-CNF+Pt/C)。取70μL催化劑分散液均勻地涂在碳紙上作為陰極，拋光鋅片作為陽(yáng)極，6 mol·L-1KOH溶液和0.2 mol·L-1Zn(Ac)2作為電解液。碳紙上催化劑的負(fù)載量為0.21 mg·cm-2。作為對(duì)照，在碳紙上滴加相同負(fù)載量的20%Pt/C和RuO2(質(zhì)量比為1∶1)混合分散液(RuO2+Pt/C)作為陰極。利用Land CT2001A系統(tǒng)測(cè)試了ZABs的性能。

1.5 樣品表征方法

采用X射線衍射儀(XRD，型號(hào)D8 VENTURE，德國(guó)布魯克)對(duì)樣品進(jìn)行物相鑒定，測(cè)試時(shí)使用Cu Kα射線(λ=0.154 18 nm)，掃描角度為10°～90°，步長(zhǎng)0.02°，管電壓40 kV，管電流30 mA。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，型號(hào)GeminiSEM 500，德國(guó)蔡司)和透射電子顯微鏡(TEM，型號(hào)JEM-2100，日本電子)對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌表征，測(cè)試時(shí)工作電壓分別為10和200 kV。采用X射線光電子能譜儀(XPS，型號(hào)K-Alpha+，賽默飛世爾科技)分析樣品表面元素類型和價(jià)態(tài)，測(cè)試時(shí)使用單色化Al靶Kα輻射(hν=1 486.6 eV)作為激發(fā)源。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)分析

采用靜電紡絲法制得碳納米纖維前驅(qū)體，進(jìn)一步對(duì)前驅(qū)體高溫?zé)频玫?NiδFe4-δ-CNF(δ=1、2、3)。通過(guò)XRD對(duì)最終產(chǎn)物進(jìn)行表征(圖1a)，煅燒后樣品Ni3Fe1-CNF和Ni1Fe3-CNF對(duì)應(yīng)的物相分別為FeNi3(PDF No.38-0419)和 FeNi(PDF No.03-1109)。 樣 品Ni1Fe1-CNF的物相為Fe0.64Ni0.36(PDF No.47-1405)，其合金相特征峰位于43.763°、50.835°和74.551°處，分別對(duì)應(yīng)(111)、(200)和(220)晶面。26.135°處的特征峰歸因于PVP的高溫碳化。通過(guò)SEM對(duì)其進(jìn)行形貌表征可以發(fā)現(xiàn)，靜電紡絲法制備的前驅(qū)體(圖1b)呈現(xiàn)出表面光滑的碳納米纖維結(jié)構(gòu)，碳化后的Ni1Fe1-CNF(圖1c)具備3D網(wǎng)狀的碳納米纖維結(jié)構(gòu)，在纖維表面可以看到FeNi合金顆粒。進(jìn)一步使用TEM觀察Ni1Fe1-CNF合金顆粒和碳層結(jié)構(gòu)(圖1d、1f)。圖1d中的深色顆粒狀物質(zhì)為FeNi合金，其粒徑分布如圖1e所示，可以看到粒徑主要分布在100～200 nm之間，大部分的粒徑大小在100 nm左右。圖1f清晰展示了FeNi的晶格，可以看到其晶面間距d=0.2 nm，這與XRD圖中FeNi合金相最強(qiáng)峰所對(duì)應(yīng)的(111)晶面間距一致。此外，在合金相邊界發(fā)現(xiàn)石墨殼層，說(shuō)明過(guò)渡金屬被殼層良好包覆。這種結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了傳輸電子的能力，并且石墨外殼的疏水性質(zhì)，使其在堿性介質(zhì)中可以有效抵御電解質(zhì)離子的吸附和滲透，保護(hù)內(nèi)部的過(guò)渡金屬顆粒不被堿性溶液腐蝕，提高過(guò)渡金屬顆粒的穩(wěn)定性[39]。

圖1 (a)NiδFe4-δ-CNF的XRD圖;(b)Ni1Fe1-CNF的前驅(qū)體的SEM圖;Ni1Fe1-CNF的(c)SEM圖、(d、f)TEM圖和(e)粒徑分布圖Fig.1 (a)XRD patterns of NiδFe4-δ-CNF;(b)SEM image of the precursor of Ni1Fe1-CNF;(c)SEM image,(d,f)TEM images,and(e)particle size distribution of Ni1Fe1-CNF

為進(jìn)一步分析Ni1Fe1-CNF的元素構(gòu)成，對(duì)樣品進(jìn)行了XPS(圖2)測(cè)試。圖2a為Ni1Fe1-CNF的XPS全譜圖，可以看出樣品中存在C、N、O、Ni、Fe元素，其中C、N、O主要來(lái)自PVP。圖2b的C1s譜圖中有歸屬于C—C鍵(284.8 eV)、C=O(288.4 eV)和C—N(285.8 eV)鍵的特征峰[17]。Fe2p譜圖如圖2c所示，706.5和717.5 eV處的結(jié)合能對(duì)應(yīng)Fe0，710.2和721.1 eV處結(jié)合能證明Fe2+的存在，713.3和725.9 eV歸屬于Fe3+的特征峰。Ni2p譜圖如圖2d所示，其中結(jié)合能為852.6和872.1 eV的2處特征峰對(duì)應(yīng)Ni0，854.6和872.4 eV處的特征峰證明樣品中Ni2+的存在。Ni和Fe的氧化態(tài)的存在是由于在空氣的作用下，F(xiàn)eNi合金納米顆粒發(fā)生了氧化使其表面形成了鈍化膜[40]。

圖2 Ni1Fe1-CNF的(a)XPS全譜圖及(b)C1s、(c)Fe2p和(d)Ni2p高分辨XPS譜圖Fig.2 (a)XPS survey spectrum,(b)C1s,(c)Fe2p,and(d)Ni2p high-resolution XPS spectra of Ni1Fe1-CNF

2.2 電催化OER性能研究

對(duì) NiδFe4-δ-CNF(δ=1、2、3)進(jìn)行 CV 測(cè)試，結(jié)果如圖3a所示，3種催化劑呈現(xiàn)出一定的可逆性，Ni1Fe1-CNF擁有更高的電流密度和更低的起始電位。眾所周知，LSV曲線中起始電位(ηonset)及電流密度值(j)達(dá)到10 mA·cm-2時(shí)對(duì)應(yīng)的過(guò)電勢(shì)值(η10)是研究催化劑OER活性最重要的2個(gè)參數(shù)。因此，我們測(cè)試了NiδFe4-δ-CNF(δ=1、2、3)和商用 RuO2催化劑樣品的LSV曲線(圖3b)，可以看出Ni1Fe1-CNF擁有更小的起始電位，這與CV曲線結(jié)果是一致的。圖3c顯示4種樣品的 ηonset和 η10。對(duì)比 ηonset和 η10，雖然 Ni1Fe1-CNF的ηonset比RuO2低10 mV，但Ni1Fe1-CNF的η10=280 mV明顯優(yōu)于商用RuO2(η10=310 mV)，RuO2表現(xiàn)出更迅速的性能衰減。Tafel斜率反映了催化動(dòng)力學(xué)速率的快慢，由圖3d可知，Ni1Fe1-CNF的Tafel斜率值為51.64 mV·dec-1，優(yōu)于商用RuO2和其他比例的樣品，說(shuō)明Ni1Fe1-CNF催化OER的動(dòng)力學(xué)過(guò)程迅速、效率高。電化學(xué)雙層電容值(Cdl)是衡量催化劑反應(yīng)效率標(biāo)準(zhǔn)的另一重要參數(shù)，其與材料的電化學(xué)活性面積呈正比關(guān)系[41]。為更加深入地了解各催化劑的反應(yīng)效率，通過(guò)在不同掃速下測(cè)試CV曲線進(jìn)一步擬合了它們的 Cdl值。如圖 3e 所示，NiδFe4-δ-CNF(δ=1、2、3)和 RuO2在電壓為 1.35 V時(shí) Cdl大小關(guān)系 為 Ni1Fe3-CNF(8.65 mF·cm-2)＜Ni3Fe1-CNF(11.14 mF·cm-2)＜RuO2(20.23 mF·cm-2)＜Ni1Fe1-CNF(21.32 mF·cm-2)，顯然Ni1Fe1-CNF的Cdl優(yōu)于商業(yè)的RuO2和其他比例的催化劑，這說(shuō)明Ni1Fe1-CNF催化劑擁有更大的電化學(xué)活性面積和更多的活性位點(diǎn)。另外，Ni1Fe1-CNF在0.6 V電壓下測(cè)試35 000 s后依然有83.6%的電流保持率，遠(yuǎn)優(yōu)于RuO2的51.3%(圖3f)。這得益于石墨殼層的保護(hù)，使得內(nèi)部的過(guò)渡金屬合金顆粒不被堿性溶液腐蝕，提高了活性中心過(guò)渡金屬顆粒的穩(wěn)定性。

圖3 在1 mol·L-1飽和O2的KOH電解液中NiδFe4-δ-CNF和RuO2電催化劑的(a)CV曲線、(b)1 600 r·min-1時(shí)的LSV曲線、(c)ηonset和η10柱狀圖、(d)Tafel斜率和(e)Cdl圖;(f)Ni1Fe1-CNF和RuO2的穩(wěn)定性Fig.3 (a)CV curves,(b)LSV curves at 1 600 r·min-1,(c)ηonset,η10histograms,(d)Tafel slopes,and(e)Cdlgraph of NiδFe4-δ-CNF and RuO2electrocatalysts in O2saturated 1 mol·L-1KOH electrolyte;(f)Stability of Ni1Fe1-CNF and RuO2

此外，我們對(duì)最佳比例的前驅(qū)體在不同燒結(jié)溫度(700、800、900℃)下進(jìn)行燒制，將得到的催化劑進(jìn)行了LSV測(cè)試。由圖4a可知，Ni1Fe1-CNF的ηonset=260 mV，η10=280 mV，擁有比700和900℃時(shí)制備得到的樣品更低的過(guò)電勢(shì)，證明了其OER活性最優(yōu)。綜上所述，雙金屬摻雜比例為1∶1、煅燒溫度為800℃時(shí)制備的Ni1Fe1-CNF具有最佳的OER催化活性。

圖4 不同燒結(jié)溫度制備的催化劑的(a)LSV曲線和(b)ηonset、η10柱狀圖Fig.4 (a)LSV curves and(b)ηonset,η10histograms of catalysts prepared at different sintering temperatures

2.3 ZABs性能研究

分別將Ni1Fe1-CNF、RuO2與Pt/C混合作為空氣陰極組裝ZABs(圖5d左上角插圖)進(jìn)行性能研究。Ni1Fe1-CNF+Pt/C組裝的ZAB開(kāi)路電壓為1.357 V(圖5a)，2個(gè)ZAB串聯(lián)后點(diǎn)亮了發(fā)光二極管(工作電壓1.8～2.2 V，圖5c)。圖5b的充放電LSV曲線測(cè)試結(jié)果表明Ni1Fe1-CNF+Pt/C ZAB具有更低的充電電壓，這主要得益于Ni1Fe1-CNF優(yōu)異的OER性能。另外，Ni1Fe1-CNF+Pt/C ZAB在172 mA·cm-2下的功率密度達(dá)到了峰值(122 mW·cm-2)，明顯優(yōu)于貴金屬基RuO2+Pt/C ZAB的功率密度(109 mW·cm-2)。Ni1Fe1-CNF+Pt/C ZAB和RuO2+Pt/C ZAB的充放電循環(huán)測(cè)試(圖5d)表明，二者具有十分接近的放電電壓，Ni1Fe1-CNF+Pt/C ZAB在循環(huán)了120 h后依然具有較好的穩(wěn)定性，在經(jīng)過(guò)720個(gè)循環(huán)(10 min一個(gè)循環(huán))后，該電池的充放電電壓間隙依然保持在0.80 V左右，充電電壓約穩(wěn)定在1.97 V(圖5d右上角插圖)。相比之下，貴金屬基的催化劑在60 h以后充電電壓急劇升高(約2.20 V)。上述結(jié)果表明，Ni1Fe1-CNF作為可充放電ZABs的陰極材料時(shí)具有較低的充電電壓和充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 (a)ZAB開(kāi)路電壓;(b)Ni1Fe1-CNF+Pt/C ZAB和RuO2+Pt/C ZAB的放電LSV曲線和功率密度曲線;(c)ZABs點(diǎn)亮發(fā)光二極管照片;(d)Ni1Fe1-CNF+Pt/C ZAB和RuO2+Pt/C ZAB充放電循環(huán)曲線Fig.5 (a)Open circuit voltage of ZAB;(b)Discharge LSV curves and power density curves of Ni1Fe1-CNF+RuO2and RuO2+Pt/C;(c)Photo of ZAB lighting up leds;(d)Charge/discharge cycle curves of Ni1Fe1-CNF+RuO2ZAB and Pt/C+RuO2ZAB

3 結(jié) 論

將FeNi二元合金負(fù)載于碳納米纖維上制備得到的Ni1Fe1-CNF催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能(ηonset=260 mV，η10=280 mV)。以Ni1Fe1-CNF+Pt/C作為空氣陰極催化劑組裝成ZAB，該電池實(shí)現(xiàn)了高達(dá)122 mW·cm-2的功率密度，經(jīng)過(guò)720圈循環(huán)后依然擁有約0.80 V的充放電電勢(shì)差。其優(yōu)異的性能主要源于雙金屬間的協(xié)同作用及碳納米纖維的高導(dǎo)電性，而且嵌入碳納米纖維中的雙金屬合金在碳結(jié)構(gòu)的保護(hù)下有效地提升了Ni1Fe1-CNF的穩(wěn)定性?？傊?，采用雙金屬納米顆粒嵌入導(dǎo)電基底上構(gòu)筑一體化自支撐電極的方法，可以明顯提高納米顆粒載量并實(shí)現(xiàn)兩者良好的接觸，增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移，降低內(nèi)部電阻，從而延長(zhǎng)電極的使用壽命。

致謝：感謝云南大學(xué)現(xiàn)代分析測(cè)試中心提供的樣品檢測(cè)服務(wù)。