張明星 張培培 王 素 姜國(guó)民 崔會(huì)會(huì) 湯艷峰

(南通大學(xué)，南通 226019)

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)，是指由金屬離子或者金屬簇通過配位鍵與多齒配體相連接構(gòu)筑而成的孔性固體結(jié)晶材料[1-3]。與傳統(tǒng)的沸石和活性炭等多孔材料相比，MOFs具有合成條件溫和、結(jié)晶度高、便于分析結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系等優(yōu)勢(shì)。在最近20年，因MOFs具有豐富多彩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[4-6]和可調(diào)節(jié)的吸附[7-8]、分離[9-13]、催化[14-21]、探測(cè)[22-25]、磁性[26]、儲(chǔ)能[27]及載藥[28-33]等性能，特別是MOFs超高的比表面積和孔體積等特點(diǎn)，引起了研究者的廣泛興趣[34]。MOFs也被認(rèn)為是用于二氧化碳捕獲和分離的最有希望的材料，有助于解決目前對(duì)人類威脅最大的氣候變暖的難題[1,3,9]。

但是可控合成具有特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs依然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，因?yàn)槠浜铣墒且粋€(gè)金屬離子和配體的自組裝過程，易受到包括溶劑、金屬離子、配體的濃度、pH值、溫度等的影響[35-37]。使用金屬有機(jī)多面體(MOPs)作為超分子構(gòu)筑模塊(SBBs)構(gòu)筑具有預(yù)定拓?fù)涞腗OFs是一個(gè)有效的策略，這是因?yàn)榻饘儆袡C(jī)多面體本身具有空腔和高對(duì)稱性，為實(shí)現(xiàn)可控合成具有特定拓?fù)涞腗OFs提供了可能[2,38-39]。

由12個(gè)輪槳狀正方形小分子(Cu2(O2CR)4paddlewheel)組合產(chǎn)生的小斜方六面體(small rhombihexahedron)具有Oh對(duì)稱性，同時(shí)擁有8個(gè)尺寸固定的三角形和6個(gè)正方形窗口，其組成的MOFs最常見的為柔性配體構(gòu)筑的六連接的pcu和剛性配體構(gòu)筑的3，24連接的rht拓?fù)?，這是被幾個(gè)課題組研究得最廣泛的多面體[40-41]。但是還沒有文獻(xiàn)報(bào)道控制小斜方六面體的8個(gè)尺寸固定的三角形和6個(gè)正方形窗口以提升此類MOFs材料的吸附選擇性的方法。為此，我們?cè)O(shè)計(jì)、合成了酰胺插入的螺旋配體5，5′-(((1，1′-biphenyl)-2,2′-dicarbonyl)bis(azanediyl))diisophthalic acid(H4L，Scheme 1)構(gòu) 筑 的 MOF：[Cu2(L)(H2O)2]·DMF·6H2O(NTUniv-53)，不僅引入了酰胺官能團(tuán)識(shí)別小分子，而且還同時(shí)控制了小斜方六面體MOP的窗口尺寸。

Scheme 1 H4L for construction of NTUniv-53

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

市售試劑均直接使用。紅外光譜采集于VECTOR TM 22，波長(zhǎng)范圍4 000～400 cm-1。1H NMR采集于Bruker DRX-500，采用四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)。熱重分析(TGA)使用2960 SDT熱重分析儀，氮?dú)夥諊?100 mL·min-1)，升溫速率為5 ℃·min-1。粉末X射線衍射(PXRD)使用 Bruker AXS D8(Cu Kα，λ=0.154 18 nm)，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，2θ=5°～40°。

1.2 配體的合成

將(1，1′-biphenyl)-2，2′-dicarboxylic acid加入二氯亞砜和二氯甲烷的混合溶劑中，回流12 h后。蒸去多余的溶劑，將固體溶解于無水二甲基乙酰胺中，將此溶液逐滴加入到溶解有5-氨基間苯二甲酸的二甲基乙酰胺溶液中，反應(yīng)24 h后將其倒入蒸餾水中，析出白色固體，烘干后得產(chǎn)品。1H NMR(DMSO-d6)：δ 13.19(broad peak，COOH)，10.77(s，2H，CONH)，8.28(s，4H，ArH)，8.12(s，2H，ArH)，7.72(d，2H，J=10 Hz，ArH)，7.54(quint，4H，ArH)，7.28(s，2H，ArH)。元素分析按C30H20N2O10的計(jì)算值(%，括號(hào)內(nèi)為實(shí)驗(yàn)值)：C，63.38(63.42)；H，3.55(3.63)；N，4.93(4.91)。

1.3 NTUniv?53的合成

將六水合硝酸銅(20 mg)、H4L(10 mg)、N，N-二甲基甲酰胺(1 mL)、水(0.1 mL)、乙醇(0.1 mL)和濃硝酸(30μL)放置于25 mL的耐高溫高壓的玻璃反應(yīng)瓶中，室溫下超聲至澄清。隨后，將該反應(yīng)溶液放入75℃烘箱中靜置24 h，之后將烘箱溫度降至室溫，用DMF洗滌多次，過濾，在氮?dú)饬髦懈稍?，得到梭形藍(lán)色晶體(8 mg，基于配體的產(chǎn)率約為40%)。IR(KBr，cm-1)：3 650(br，s)，3 120(br，s)，1 674(br，s)，1 552(s)，1 425(m)，1 372(s)，1 288(m)，774(m)(圖 S1，Supporting information)。元素分析按Cu2C33H39N3O19的計(jì)算值(%，括號(hào)內(nèi)為實(shí)驗(yàn)值)：C，43.62(43.48)；H，4.33(4.58)；N，4.62(4.58)。

1.4 NTUniv?53單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定

NTUniv-53的單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定利用Bruker APEX 2型單晶衍射儀進(jìn)行，采用Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)作輻射源。單晶解析和精修使用了SHELXL軟件，非氫原子利用直接法解析，用全矩陣最小二乘法對(duì)其坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)修正。所有非氫原子均進(jìn)行了各向異性精修，并且利用PLATON中SQUEEZE命令將無序的溶劑分子去除。

NTUniv-53單晶數(shù)據(jù)：空間群為I4/m，Mr=1 085.32，a=b=2.944 57(9)nm，c=3.748 39(11)nm，晶胞體積 32.5 nm3，測(cè)試溫度為300(2)K，Z=16，8 996個(gè)衍射點(diǎn)，5 625個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)(Rint=0.324)，R1值為0.113 9，wR(F2)值為0.374 3，GOF值為1.120。

CCDC：2095677。

1.5 NTUniv?53比表面積和孔徑分布的測(cè)定

計(jì)算比表面積和孔徑分布所需要的低壓氣體的吸附-脫附等溫線使用Micromeritics ASAP-2020分別在77和87 K下測(cè)定。

測(cè)試前，樣品經(jīng)過甲醇溶劑置換，然后在Micromeritics ASAP-2020脫氣站上進(jìn)行“脫氣”處理，活化處理后的樣品質(zhì)量約為150 mg。77 K氦氣吸附用于確定樣品管及樣品的自由體積(假定氦氣在實(shí)驗(yàn)條件下不會(huì)被活化后的樣品吸附)。為確保吸附點(diǎn)位置的相對(duì)壓力(p/p0)的精確性，在整個(gè)測(cè)試過程中飽和蒸氣壓p0均由高精度的壓力傳感器實(shí)行動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)。NTUniv-53的比表面積由氮?dú)?7 K下的吸附等溫線數(shù)據(jù)，根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程和Langmuir方程分別予以確定。

1.6 計(jì)算NTUniv?53的吸附熱

可以用Clausius-Clapeyron方程計(jì)算CO2(273、298 K)的吸附熱Qst(J·mol-1)：

式中 N 為吸附量(mol·kg-1)，Nm為飽和吸附量(mol·kg-1)，T為溫度(K)，R為摩爾氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)，B和t分別為由Langmuir-Freundlich方程擬合氣體吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的與氣體吸附性能有關(guān)的參數(shù)。

如果用維里方程計(jì)算氣體的吸附熱，需要測(cè)定2個(gè)溫度下的氣體吸附等溫線數(shù)據(jù)。首先運(yùn)用維里方程對(duì)氣體吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出維里系數(shù)。

其中p為壓力(Pa)，N為氣體的吸附量(mmol·g-1)，T為溫度(K)，ai和bj為維里系數(shù)，m和n代表能用維里方程準(zhǔn)確描述氣體吸附等溫線的所需最少維里系數(shù)個(gè)數(shù)，并且維里系數(shù)a0至am的絕對(duì)值是遞減的，而其值正負(fù)交替。

根據(jù)維里系數(shù)，即可求吸附熱：

1.7 計(jì)算NTUniv?53的氣體吸附選擇性

基于MOFs的單組分純氣體的等溫吸附等溫線數(shù)據(jù)，利用理想吸附溶液理論(ideal adsorption solution theory，IAST)能計(jì)算并預(yù)測(cè)MOFs對(duì)二組分等物質(zhì)的量之比混合氣體的吸附行為。在用IAST計(jì)算吸附選擇性之前，需要對(duì)材料的單組分純氣體吸附等溫線進(jìn)行有效地?cái)M合，IAST對(duì)其擬合模型的選擇并無特別要求。在計(jì)算過程中，對(duì)整個(gè)研究壓力范圍內(nèi)的吸附數(shù)據(jù)都要求其具有高的擬合精度。采用雙參數(shù)L-F方程(dual-site Langmuir-Freundlich equation)對(duì)NTUniv-53材料的單組分純氣體吸附等溫線進(jìn)行擬合，擬合程度相關(guān)系數(shù)的平方R2＞0.999 99。

其中p為吸附平衡時(shí)的氣體壓力(kPa)，Nm1和Nm2分別為假設(shè)的吸附位點(diǎn)1、2的飽和吸附量(mol·kg-1)，b1、b2分別為位點(diǎn)1和2的氣體親和系數(shù)(kPa-1)，n1、n2則代表吸附表面偏離理想表面的程度。多孔材料對(duì)A-B二組分混合氣體的吸附選擇性SA/B可按下式計(jì)算：SA/B=(xA/yA)/(xB/yB)，式中x和y分別代表吸附平衡時(shí)，組分A、B在吸附相和大量混合氣相中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

雖然IAST法能較好地預(yù)測(cè)孔性材料對(duì)二組分混合氣體的選擇性吸附行為，但需要找到一個(gè)能高精度擬合其單組分純氣體吸附等溫線的模型。對(duì)于某些表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)吸附行為的孔性材料而言，很難找到一個(gè)合適的高精度擬合模型。在這種情況下，由于氣體的吸附在低壓區(qū)(相對(duì)壓力p/p0＜0.3)，吸附曲線滿足亨利定律。當(dāng)孔性材料對(duì)氣體的吸附行為在低壓下滿足亨利定律時(shí)，吸附量只與吸附劑和吸附質(zhì)間的相互作用強(qiáng)弱有關(guān)，而與壓力無關(guān)。故而擬合直線斜率之比可在一定程度上反映出材料對(duì)不同氣體選擇性吸附的能力，根據(jù)斜率之比得出不同溫度下氣體的選擇性：S=K1/K2，其中K1、K2分別代表不同氣體低壓區(qū)擬合直線得到的斜率值。

2 結(jié)果與討論

2.1 NTUniv?53的結(jié)構(gòu)分析

水熱合成的NTUniv-53的分子式為[Cu2(L)(H2O)2]·DMF·6H2O，模擬的PXRD圖和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的PXRD數(shù)據(jù)吻合得較好(圖S2)，顯示了大規(guī)模制備樣品的較高純度。TGA數(shù)據(jù)(圖S3)顯示在100℃時(shí)，大約16%的重量損失對(duì)應(yīng)于全部的水分子(理論值為15.9%)，從100到300℃，又有大約8%的重量損失，對(duì)應(yīng)于沸點(diǎn)較高的DMF(理論值為8.07%)。

X射線單晶衍射數(shù)據(jù)分析揭示NTUniv-53的空間群為I4/m，2個(gè)銅離子通過4個(gè)間苯二酸鏈接形成一個(gè)平面正方形的輪槳狀的SBUs，其中Cu—Cu鍵長(zhǎng)約為0.264 6 nm，Cu—O鍵長(zhǎng)為0.196～0.198 nm(圖1a)，與其他文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)相吻合[2,41]。12個(gè)SBUs通過24個(gè)間苯二甲酸連接在一起，形成了小斜方六面體MOP，也稱為納米球[2,41]，其頂點(diǎn)被間苯二甲酸的苯環(huán)占據(jù)，SBUs則占據(jù)了12個(gè)正方形表面的中心位置(圖1b)。每個(gè)MOP通過6個(gè)正方形的窗口與其他6個(gè)MOP鏈接形成了一個(gè)多孔的pcu網(wǎng)絡(luò)，其中小斜方六面體可視為一個(gè)八面節(jié)點(diǎn)。

圖1 (a)構(gòu)筑NTUniv-53的配體;(b)小斜方六面體超分子構(gòu)筑模塊(SBB);(c)窗口變小的SBB;(d)組裝SBBs獲得NTUniv-53的圖解Fig.1 (a)Ligand for construction of NTUniv-53;(b)Small rhombihexahedron supramolecular building block(SBB);(c)SBB with contracted windows;(d)Schematic representation of NTUniv-53 from the assembly of SBBs

從整體結(jié)構(gòu)上看，這種鏈接策略使得NTUniv-53產(chǎn)生了3種不同類型的開孔配位籠。其中被12個(gè)配體分子和24個(gè)MBBs(metal-organic building blocks)限定的最大的配位籠帶有一個(gè)方形(1 nm×1 nm)的開口，配位籠的內(nèi)部直徑約為2.78 nm。最大的配位籠被12個(gè)圓筒形的配位籠和8個(gè)納米球包圍。每個(gè)圓筒形的配位籠由8個(gè)MBBs和4個(gè)配體分子構(gòu)筑(圖1d)。根據(jù)PLATON軟件的分析結(jié)果，當(dāng)MBBs上的配位溶劑分子和孔道內(nèi)的溶劑分子均不考慮時(shí)，NTUniv-53展示出的孔隙率大約為53.7%。值得注意的是，設(shè)計(jì)、合成的酰胺插入的螺旋配體使得小斜方六面體MOP的6個(gè)正方形窗口尺寸縮小到了0.45 nm，而原始的未加修飾的窗口為0.85 nm(圖1c)；同時(shí)考慮到堿性的酰胺官能團(tuán)對(duì)二氧化碳等小分子的識(shí)別作用[2,35]，這促使我們?nèi)y(cè)試NTUniv-53的吸附性能。

2.2 NTUniv?53的吸附性能

為研究NTUniv-53的孔性，將超干甲醇交換過的樣品在高真空、333 K下保持24 h后獲得活化的樣品。當(dāng)樣品活化后，樣品從藍(lán)色變?yōu)樯钭仙?，這一現(xiàn)象和其他文獻(xiàn)報(bào)道的類似[2,42]，說明樣品通過活化產(chǎn)生了Cu2+活性位點(diǎn)。NTUniv-53在77 K展示了Ⅰ型吸附等溫線，其N2吸附量為164 cm3·g-1,相對(duì)應(yīng)的BET比表面積和Langmuir比表面積分別約為672和 693 m2·g-1。

NTUniv-53的氣體吸附、分離能力是通過CO2、CH4和N2的吸附-脫附等溫線計(jì)算、評(píng)估的。在相對(duì)較低的壓力下(150 Pa)，NTUniv-53表現(xiàn)出了較高的CO2吸附能力，與一些帶有活性金屬位點(diǎn)或者官能團(tuán)的MOFs[43-44]性能相近。在1 kPa的情況下，其273和298 K的CO2吸附能力分別為71.6和49.0 cm3·g-1。

在接近零載入時(shí)，CO2的吸附熱為26.5 kJ·mol-1，這預(yù)示著CO2分子與MOF框架之間存在較強(qiáng)的作用力，這也與一些報(bào)道的數(shù)據(jù)接近。這個(gè)較強(qiáng)的作用可歸因于較小的配位籠開口、密集修飾的酰胺以及大量的活性銅位點(diǎn)。與對(duì)CO2的吸附相比，NTUniv-53對(duì)甲烷的吸附熱較小，在吸附過程中僅吸附了較少的CH4(1 kPa下298和273 K時(shí)分別為10.7和18.6 cm3·g-1)。這些結(jié)果揭示了NTUniv-53具有選擇性吸附CO2的能力。

為了說明NTUniv-53的選擇性吸附能力，用斜率法來預(yù)測(cè)其在不同溫度和壓力下的CO2/N2和CO2/CH4選擇性。對(duì)于CO2和N2的體積比為15∶85的氣體混合物，NTUniv-53在2個(gè)溫度下都展示了高的并且相似的 CO2/N2選擇性(S=32.8(273 K)、29.8(298 K)，這個(gè)數(shù)據(jù)與報(bào)道的數(shù)據(jù)[45-47]接近。令人印象深刻的是，隨著溫度從273 K升高到298 K,其CO2/N2選擇性并沒有隨著溫度的升高而迅速降低,這在報(bào)道的MOFs中是罕見的。在1 kPa的條件下，預(yù)測(cè)的CO2/CH4選擇性在273和298 K下分別為6.55和7.06，隨著溫度的升高,其選擇性基本沒有變化。NTUniv-53的CO2/N2和CO2/CH4選擇性對(duì)溫度的變化不敏感，可歸因于堿性胺官能團(tuán)和CO2分子間誘導(dǎo)的色散力、靜電力以及縮小的配位籠窗口的協(xié)同作用。

圖2 (a)77 K下NTUniv-53的N2吸附-脫附等溫線;(b)CO2的吸附熱;0～1 kPa的壓力范圍內(nèi)NTUniv-53在(c)298 K和(d)273 K下的不同氣體吸附-脫附等溫線Fig.2 (a)N2adsorption-desorption isotherm of NTUniv-53 at 77 K;(b)Heat of adsorption of CO2for NTUniv-53;Various gas adsorption-desorption isotherms of NTUniv-53 under pressure range of 0-1 kPa at(c)298 K or(d)273 K

3 結(jié) 論

綜上，我們成功地合成了一個(gè)基于酰胺功能化的螺旋配體和超分子構(gòu)筑模塊鏈接形成的pcu拓?fù)涞慕饘儆袡C(jī)骨架材料NTUniv-53，在室溫下其展示出了良好的二氧化碳吸附選擇性且對(duì)吸附溫度的變化不敏感。NTUniv-53的合成不僅引入了酰胺官能團(tuán)識(shí)別小分子，也是首次嘗試控制小斜方六面體MOP的窗口尺寸，這為以后進(jìn)一步優(yōu)化MOP基的MOFs提供了一個(gè)重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和方法。

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