高孫銘 鄭淑娟 姜 偉 胡庚申

(先進(jìn)催化劑材料教育部重點實驗室，浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，金華 321004)

0 引 言

隨著各種新型電子設(shè)備的出現(xiàn)，人們對可充放電儲能設(shè)備的需求越來越高。超級電容器因具有容量大、循環(huán)壽命長、可快速充放電等特點，近些年成為儲能器件研究的熱點[1-4]。根據(jù)能量存儲機理的不同，超級電容器通常分為2類：雙電層電容器(EDLC)和贗電容電容器[5]。由于EDLC的存儲機理是電子和離子通過物理吸附作用吸附在電極和電解液的界面上，因此通常采用具有高比表面積的材料作為EDLC的電極。而贗電容電容器的電極材料不僅依靠電子和離子的物理吸附來儲能，還通過充放電過程中在電極表面發(fā)生的可逆氧化還原反應(yīng)存儲電荷。

常見的超級電容器電極材料有3大類，分別是碳材料[6-8]、金屬氧化物[9]和導(dǎo)電聚合物[10-12]。碳材料由于具有比表面積大、導(dǎo)電性好、物理化學(xué)性能穩(wěn)定和成本低等特點，在超級電容器電極材料中有著廣泛的應(yīng)用。雖然活性炭[13-15]的比表面積為1 000～3 500 m2·g-1，但由于碳材料一般具有疏水的性質(zhì)，連通性差和電解質(zhì)潤濕性較差，阻礙了電解質(zhì)在微孔內(nèi)的傳輸，其在水系電解液中比電容不是特別高。因此一般通過對碳材料表面進(jìn)行前處理或者后處理，如摻雜雜原子[16-18]、增加碳材料的比表面積或者提高碳材料的親水性[19-21]，使得電解液與電極的接觸面積增大，從而提高碳材料的比電容。最常見的方法是通過硝酸[22]對碳材料進(jìn)行后處理，但是要增加很多工序，比如洗滌、離心、干燥等步驟，操作較為繁瑣。

采用一種對多孔碳材料進(jìn)行簡單后處理的方法，以增加碳材料表面的親水性。將多孔碳材料和硝酸溶液同時放入水熱釜中，保證多孔碳材料和硝酸溶液不直接接觸，加熱水熱釜使得硝酸蒸汽揮發(fā)出來并與多孔碳材料進(jìn)行相互作用，從而提高多孔碳材料的親水性。通過考察不同溫度下硝酸蒸汽對多孔碳材料的表面氧化程度和對超級電容性能的影響，發(fā)現(xiàn)多孔碳材料在100℃進(jìn)行后處理具有最佳的超級電容性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

聚四氟乙烯黏結(jié)劑(PTFE)購自Aldrich公司，導(dǎo)電劑乙炔黑購自南京先豐納米材料有限公司，氫氧化鉀(KOH，95%)購自上海麥克林生化科技有限公司，硝酸(HNO3)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，椰殼從淘寶平臺上購買，原產(chǎn)地為海南。

1.2 椰殼基多孔碳材料的制備

稱取5.0 g干椰殼粉碎后置于管式爐中，在N2氣氛中600℃碳化2 h，冷卻至室溫后得到初始碳材料。將1 g初始碳材料與6 g 50%的KOH溶液充分混合后，在烘箱中烘干，然后置于管式爐中，在N2氣氛中800℃活化2 h，得到未經(jīng)硝酸蒸汽處理的多孔碳材料(CSC)。

1.3 多孔碳材料的硝酸蒸汽化學(xué)后處理

稱取0.3 g CSC置于200 mL水熱釜的內(nèi)膽底部，分別量取1 mL濃硝酸和5 mL蒸餾水裝入到開口玻璃瓶中，將玻璃瓶置于水熱釜的內(nèi)膽中，如圖1所示。之后將水熱釜放入到不同溫度的烘箱中80、100、120℃分別處理2 h。取出材料，加入蒸餾水重復(fù)超聲、離心、洗滌3次，抽濾后放入烘箱中烘干，得到的材料分別命名為CSC-80、CSC-100、CSC-120。為了對比，將1 mL未稀釋的濃硝酸處理的椰殼碳材料命名為CSC-HNO3。

圖1 多孔碳材料的化學(xué)氣相后處理方法示意圖Fig.1 Schematic diagram of post-treatment of porous carbon materials through chemical vapor method

1.4 表 征

采用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F)在200 kV加速電壓下對樣品的形貌進(jìn)行表征。通過水滴角測量儀(SDC-100)對樣品的水接觸角進(jìn)行測試。采用物理吸附儀(Autosorb-1)對樣品的比表面積進(jìn)行測試，總孔體積是根據(jù)相對壓力為0.99時氮氣的吸附量計算出。采用非局部密度泛函理論(NLDFT)對樣品孔徑分布進(jìn)行分析。采用X射線衍射儀(XRD，D8 Adance型)以 Cu Kα靶為輻射源(λ=0.154 2 nm)，工作電壓和工作電流分別為40 kV和40 mA，在2θ=10°～90°的范圍采集樣品的XRD圖。采用拉曼光譜儀(Renishaw RM 10000，532 nm)對樣品的石墨化程度和缺陷程度進(jìn)行分析。

1.5 電化學(xué)測試

將多孔碳材料、乙炔黑和聚四氟乙烯以90∶5∶5的質(zhì)量比混合成均勻的漿料，然后將其涂覆在泡沫鎳上，涂覆質(zhì)量為2～3 mg，所用天平為賽多利斯天平(CPA225D)，感量為0.01 mg。在三電極體系中，以Hg/HgO為參比電極，以鉑片對電極，在6.0 mol·L-1KOH溶液中通過循環(huán)伏安(CV)法、恒電流充放電(GCD)法和交流阻抗(EIS)測試多孔碳材料的超級電容性能，EIS測試條件為振幅5 mV，頻率為10～100 mHz。為了考察多孔碳材料的使用性能，以Swagelok-type電化學(xué)池作為模具，以Celgard@3501薄膜作為隔膜，將相同的2片多孔碳材料電極以電極/隔膜/電極的結(jié)構(gòu)組成對稱超級電容器。所有測試均在辰華電化學(xué)工作站(CHI600E)上進(jìn)行。三電極體系電極材料的比電容值C(F·g-1)、對稱電容器的比電容值Ccell(F·g-1)、電容器的能量密度E(Wh·kg-1)和功率密度P(W·kg-1)的計算方法參考我們的前期工作[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 表 征

為了考察不同溫度下硝酸蒸汽處理對多孔碳材料孔道結(jié)構(gòu)的影響，通過物理吸附的方法對材料的孔道結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行了表征。圖2a和2b分別為CSC、CSC-80、CSC-100、CSC-120的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線。如圖2a所示，4個碳材料的吸附曲線均為典型的Ⅰ型吸附曲線。在較低的相對壓力(p/p0)下氮氣吸附量急劇上升，這是因為碳材料中存在大量的微孔。隨著硝酸蒸汽處理溫度的升高，4個碳材料的氮氣吸附量逐漸降低，表明碳材料的孔體積逐漸減小。表1列出了4個樣品的孔體積和比表面積數(shù)據(jù)。從表中可以看出，CSC、CSC-80、CSC-100、CSC-120的孔體積分別為 1.02、0.81、0.78 和 0.69 cm3·g-1，比 表 面 分 別 為 1 765、1 725、1 700和 1 465 m2·g-1。這說明隨著硝酸蒸汽處理溫度的提高，硝酸蒸汽對碳材料的氧化程度加深，從而造成孔體積的下降。隨著溫度的升高，比表面積略微下降，CSC-80和CSC-100的比表面積相對CSC的比表面積，并沒有太大的變化。而當(dāng)溫度為120℃時，比表面積急劇下降。這是因為硝酸氧化使得表面官能化，含氧官能團(tuán)的引入導(dǎo)致多孔碳材料中部分微孔發(fā)生堵塞，使N2分子無法進(jìn)入，導(dǎo)致比表面積略微減小。隨著氧化程度的加深，高溫使得多孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)遭到破壞，孔壁坍塌造成比表面積急劇減小。

圖2 CSC、CSC-80、CSC-100、CSC-120、CSC-HNO3的(a)氮氣吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布曲線Fig.2 (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution curves of CSC,CSC-80,CSC-100,CSC-120,and CSC-HNO3

表1 碳材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of carbon materials

如果直接以未經(jīng)稀釋的濃硝酸作為氧化劑，碳材料的孔結(jié)構(gòu)將被極大破壞。如圖2所示，CSC-HNO3的氮氣吸附量急劇降低，表明孔體積急劇減小。如表1所示，CSC-HNO3的比表面積僅為231 m2·g-1。由此可見，未經(jīng)稀釋的濃硝酸對碳材料的結(jié)構(gòu)破壞很大，導(dǎo)致孔體積和比表面積急劇減小。因此，不能以未經(jīng)稀釋的濃硝酸作為氧化劑。

圖3a和3b分別為CSC和CSC-100的TEM圖。由圖中可以看出，CSC和CSC-100都有大量的蠕蟲狀微孔，而CSC和CSC-100的高比表面積可歸因于樣品中存在的大量微孔，這與圖2中的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線相一致。此外，對比硝酸處理前后樣品的形貌可以看出，硝酸蒸汽處理并未對樣品的形貌產(chǎn)生明顯的改變，CSC-100仍然保留了大量的微孔[23-24]。

圖3 CSC(a)和CSC-100(b)的TEM圖Fig.3 TEM images of CSC(a)and CSC-100(b)

圖4為CSC、CSC-80、CSC-100、CSC-120的接觸角測試結(jié)果，由圖可知，四者對水的接觸角分別為134°、121°、109°和83°。接觸角越小說明碳材料的親水性越好，因此，隨著硝酸蒸汽處理溫度的提高，碳材料的接觸角越來越小，表明其對水的潤濕性越來越好，這有利于水系電解液中電解質(zhì)離子在碳材料表面的吸附和脫附，從而有助于提高碳材料的比電容。

圖4 (a)CSC、(b)CSC-80、(c)CSC-100、(d)CSC-120的水接觸角Fig.4 Water contact angles of(a)CSC,(b)CSC-80,(c)CSC-100,and(d)CSC-120

圖5a為CSC、CSC-80、CSC-100和CSC-120的XRD圖。由圖中可以看出，4個樣品在2θ=22°和43.6°附近有2個寬的衍射峰，分別歸屬于石墨碳的(002)和(100)晶面，表明碳材料具有一定的石墨化結(jié)構(gòu)。但這2個峰并不是很強，表明碳材料具有很多缺陷，且缺陷隨著硝酸蒸汽處理溫度的升高而增加。圖5b為樣品的Raman譜圖，由圖可知，所有樣品在1 341和1 600 cm-1處均有2個明顯的特征峰，分別歸屬于碳材料的D帶和G帶。D帶歸因于碳材料的表面缺陷，而G帶歸因于石墨的E2g振動模式，代表了碳材料的有序性，因此D帶和G帶的強度比(ID/IG)可以用來量化碳材料的缺陷程度[25]。該比值越大，樣品中的缺陷越多，有序度越低。從圖中可以看到隨著活化溫度的升高，ID/IG呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，表明隨著溫度的升高，碳材料中的缺陷程度逐漸增大。這是由于溫度升高增強了硝酸蒸汽對碳材料表面的處理程度，因此高的后處理溫度有利于碳材料表面缺陷的形成。

圖5 CSC、CSC-80、CSC-100和CSC-120的(a)XRD圖和(b)Raman譜圖Fig.5 (a)XRD patterns and(b)Raman spectra of CSC,CSC-80,CSC-100,and CSC-120

2.2 電化學(xué)性能

首先在三電極體系中對CSC、CSC-80、CSC-100和CSC-120的電化學(xué)性能進(jìn)行測試，以6.0 mol·L-1KOH溶液作為電解液，電壓窗口設(shè)置為-1.0～0 V(vs Hg/HgO)。圖 6a、6c、6e和 6g分別是 CSC、CSC-80、CSC-100和CSC-120在不同掃描速率下的CV曲線。從圖中可以看出，CSC-80和CSC-100的CV曲線表現(xiàn)出類似的矩形且CSC-100具有最大的積分面積，表明其具有最好的雙電層電容行為。而CSC-120的CV曲線呈現(xiàn)出扭曲的矩形，表明它的雙電層電容性能不是很好。這可能是CSC-120較小的比表面積以及較多的表面官能團(tuán)導(dǎo)致其導(dǎo)電性較差[26-27]。圖6b、6d、6f和 6h分別是 CSC、CSC-80、CSC-100和CSC-120在不同電流密度下的GCD曲線。CSC-100的GCD曲線呈現(xiàn)出近似的三角形形狀，其在0.5 A·g-1時具有最長的放電時間，表明具有最大的比電容，這與圖6c中的CV曲線相一致。

圖6 CSC、CSC-80、CSC-100和CSC-120在6.0 mol·L-1KOH的三電極體系中的電化學(xué)性能：(a、c、e、g)不同掃描速率下的CV曲線;(b、d、f、h)不同電流密度下的GCD曲線Fig.6 Electrochemical performances of CSC,CSC-80,CSC-100,and CSC-120 in three-electrode system with 6.0 mol·L-1KOH：(a,c,e,g)CV curves at different scan rates;(b,d,f,h)GCD curves at different current densities

圖7a是CSC、CSC-80、CSC-100和CSC-120在不同電流密度下的比電容圖。CSC在電流密度為0.5 A·g-1時的比電容為 350.4 F·g-1，在 20 A·g-1時的比電容為264.9 F·g-1，說明其倍率性能較差。而CSC-100在電流密度為0.5 A·g-1時的比電容達(dá)到了452.9 F·g-1，在 20 A·g-1時的比電容達(dá)到了321.7 F·g-1，與原材料CSC相比電化學(xué)性能有很大的提升。隨著電流密度的增大，CSC-100的比電容值平緩下降，表現(xiàn)出了良好的倍率性能。圖7b是碳材料比表面積、親水角和比電容的關(guān)系圖?？梢钥闯?，比表面積和親水性對于碳材料的比電容有著重要的影響。隨著硝酸蒸汽處理溫度的升高，碳材料比表面積呈下降的趨勢，CSC-80、CSC-100的比表面積略微下降，而CSC-120的比表面積急劇下降，比表面積的減小會降低雙電層電容。但處理溫度的升高也使得碳材料的親水性增加，提高了比表面積的利用率，從而可以提高碳材料的雙電層電容。綜合而言，CSC-100具有較大的比表面積和較好的親水性，因此具有最大的比電容。CSC-120雖然具有最佳的親水性，但是比表面積急劇下降，所以比電容反而有所減小。

通過圖7c和7d計算了CSC和CSC-100在5 mV·s-1掃速下的雙電層電容和贗電容[25]的貢獻(xiàn)以及具體的數(shù)值?？梢钥闯鯟SC的雙電層電容貢獻(xiàn)為66.90%，贗電容貢獻(xiàn)為33.10%。CSC-100的雙電層電容貢獻(xiàn)為67.15%，贗電容貢獻(xiàn)為32.85%，2個樣品的雙電層電容和贗電容的貢獻(xiàn)比例并無大的區(qū)別。由圖可知，CSC經(jīng)過后處理后的雙電層電容從201.3 F·g-1增加到了 235.7 F·g-1，贗電容從 99.7 F·g-1增加到了115.3 F·g-1。這是因為對碳材料進(jìn)行后處理后，碳材料的親水性有所提高，在水系電解液中的可利用比表面積有所提高，因此雙電層電容增加。此外，經(jīng)過后處理后的碳材料的比表面積的官能團(tuán)增加，碳材料的贗電容貢獻(xiàn)增加。因此，對多孔碳材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮筇幚聿粌H可以提高雙電層電容，還提高了贗電容值。

圖7 (a)CSC、CSC-80、CSC-100和CSC-120在不同電流密度下的比電容;(b)比表面積、親水角和比電容之間的關(guān)系;(c)CSC和(d)CSC-100在5 mV·s-1的電容比例值Fig.7 (a)Specific capacitances of CSC,CSC-80,CSC-100,and CSC-120 at different current densities;(b)Relationship between specific surface area,hydrophilic angle,and specific capacitance;(c)Capacitance ratios of CSC and(d)CSC-100 at 5 mV·s-1

表2是近期報道的一些碳材料的電容性能對比[28-33]。從表中可以看出，CSC-100具有相對較高的比電容。

表2 文獻(xiàn)中已報道的碳基材料的電容性能Table 2 Capacitive properties of carbon?based materials reported in the literature

為了進(jìn)一步研究材料的使用性能，我們將CSC、CSC-100組裝成對稱的超級電容器并對其電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。圖8a是不同電流密度下對稱電容器的比電容曲線，可以明顯觀察到CSC-100具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，當(dāng)電流密度為0.5 A·g-1時，電容器的Ccell=77.3 F·g-1，對應(yīng)的電極材料比電容為309.2 F·g-1。當(dāng)電流密度達(dá)到50 A·g-1時，Ccell=59.3 F·g-1，表明其具有優(yōu)異的倍率性能。圖8b是通過公式計算得出的能量密度與功率密度的變化圖。從圖中可以看出，CSC-100具有更優(yōu)異的性能，當(dāng)電流密度為0.5 A·g-1時，其功率密度與能量密度分別為278.7 W·kg-1和10.7 Wh·kg-1，和已報道的部分碳材料相比具有更高或者相當(dāng)?shù)哪芰棵芏?，表明其具有較高的應(yīng)用價值。

圖8 CSC和CSC-100在6.0 mol·L-1KOH的兩電極體系中的電化學(xué)性能：(a)不同電流密度下的比電容;(b)Ragone圖;(c)阻抗圖(插圖：相應(yīng)的放大圖);(d)循環(huán)穩(wěn)定性Fig.8 Electrochemical performances of CSC and CSC-100 in two-electrode system with 6.0 mol·L-1KOH：(a)specific capacitances at different current densities;(b)Ragone plots;(c)Nyquist plots(Inset：corresponding enlarged plots);(d)cycling stability

圖8c為樣品的EIS譜圖。阻抗在實軸的截距與內(nèi)阻(Rs)有關(guān)，由圖可知，CSC和CSC-100的內(nèi)阻分別約為0.74和0.56 Ω，說明CSC-100具有更小的內(nèi)阻。高頻區(qū)域中半圓的直徑代表電解質(zhì)和電極界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻(RCT)，CSC-100較小半圓表明其電荷轉(zhuǎn)移電阻小于CSC。阻抗譜的傾斜部分(約45°)為 Warburg擴(kuò)散阻抗(ZW)，CSC-100的傾斜部分較短，表明其具有更好的離子擴(kuò)散通道。而CSC-100阻抗譜在低頻區(qū)的曲線幾乎垂直，表明其具有優(yōu)異的電容行為。CSC-100比CSC具有更小的內(nèi)阻、電荷轉(zhuǎn)移阻抗和擴(kuò)散阻抗，這與CSC-100比CSC具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能相一致。為了驗證材料的循環(huán)使用性能，我們對CSC和CSC-100組裝的電容器在電流密度為1 A·g-1時進(jìn)行了10 000次的循環(huán)穩(wěn)定性能測試，結(jié)果如圖8d所示。經(jīng)過了10 000次循環(huán)后，CSC的比電容保持初始比電容的97.1%，而CSC-100的比電容仍保持初始比電容的98.3%，表明CSC-100具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

以椰殼活性炭材料為原料，通過簡單的硝酸蒸汽后處理的方法，成功地提高了碳材料的親水性，從而提高了碳材料的超級電容性能。三電極測試結(jié)果表明，在6.0 mol·L-1KOH電解液中，當(dāng)電流密度為0.5 A·g-1時，CSC-100的電化學(xué)性能最好，比電容值達(dá)到了452.9 F·g-1，且具有良好的倍率性能。電容貢獻(xiàn)分析表明，硝酸蒸汽后處理過的碳材料的雙電層電容和贗電容都有所提高。在KOH作為電解液的兩電極體系中，當(dāng)電流密度為0.5 A·g-1時，CSC-100組裝的對稱電容器的比電容為77.3 F·g-1。在功率密度為278.7 W·Kg-1時能量密度達(dá)到10.7 Wh·Kg-1，經(jīng)過10 000次循環(huán)后仍保持初始比電容的98.3%。這表明通過硝酸蒸汽對碳材料進(jìn)行后處理具有潛在的實用價值。