馬逸平， 樊武厚， 吳晉川， 蒲宗耀

(1. 四川省紡織科學研究院有限公司， 四川 成都 610083； 2. 高技術(shù)有機纖維四川省重點實驗室，四川 成都 610083； 3. 四川益欣科技有限責任公司， 四川 成都 610083)

有機-無機納米雜化是一種由有機和無機組分在納米尺度結(jié)合的新型復合材料體系，通過各組分在微納米尺度下的協(xié)同作用，可呈現(xiàn)出不同于單一組分的獨特性能[1]。受荷葉微納米尺度粗糙結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，科學家們通過構(gòu)筑兼具低表面能的有機組分和微納米尺度的無機粗糙結(jié)構(gòu)，制備出了一系列具有優(yōu)異疏水性能的有機-無機雜化材料，在織物防水整理中有著廣泛應用[2]。含氟型有機-無機雜化材料由于引入極低表面能的含氟基團，在織物防水整理中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，成為制備防水紡織品的關(guān)鍵材料[3-5]。然而，含氟化學品大都存在生物毒性和難降解的弊端，研究者們逐漸將研究方向轉(zhuǎn)向更加環(huán)境友好的無氟型織物防水材料上[6]。

根據(jù)分散介質(zhì)的類型，雜化型無氟織物防水材料可分為全溶劑型、部分溶劑型和全水基型。全溶劑型主要以乙醇、正丁醇、丙酮等作為分散介質(zhì)[7]，而部分溶劑型通常以水和有機溶劑作為混合分散介質(zhì)，可降低水與低表面能物質(zhì)的溶解度參數(shù)差異，從而減少有機溶劑使用。Ye等[8]將有機硅-丙烯酸酯共聚物與硅溶膠混合，以水和丁醇為分散介質(zhì)噴涂到織物表面，可形成防水性能優(yōu)異的防水織物。然而，由于無機組分主要通過溶劑體系的溶膠-凝膠法來制備，已報道的雜化型無氟織物防水材料基本都是全部或部分以有機溶劑作為分散介質(zhì)[9-10]。由于有機溶劑對環(huán)境和人體的極大危害及其高成本特性，亟待開發(fā)出完全不含有機溶劑的全水基雜化無氟織物防水材料。

本文創(chuàng)新性地將乳液體系溶膠-凝膠法制備的疏水改性硅溶膠(H-NPs)乳液與聚硅氧烷改性水性聚氨酯(SiWPU)相結(jié)合，構(gòu)筑出全水基的有機-無機雜化無氟織物防水材料，并將其用于滌/棉織物的防水整理。重點考察了雜化無氟防水劑中有機/無機組分比例及其用于滌/棉織物整理時焙烘溫度和時間等因素的影響，制備出具有良好防水性能的全水基雜化無氟織物防水劑，得到其用于滌/棉織物防水整理的優(yōu)化工藝，以期為雜化無氟織物防水劑的全水性化制備提供思路。

1 試驗部分

1.1 材料和儀器

織物：滌/棉織物(133/72)，四川意龍科紡集團有限公司。

試劑：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；聚乙二醇(PEG)，工業(yè)品，南京新化院化學有限公司；端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，工業(yè)品，薩恩化學技術(shù)有限公司；二丁基二月桂酸錫(DBTDL)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；三乙胺(TEA)，分析純，山海麥克林生命科技有限公司；硅酸四乙酯(TEOS)，分析純，大連美侖生物技術(shù)有限公司；十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)，工業(yè)品，江蘇強盛功能化學股份有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，分析純，上海百靈威化學技術(shù)有限公司；氨水，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，實驗室自制。

儀器：DSA100型液滴形狀分析儀(德國Krüss公司)，IRAffinity-1型紅外光譜儀(日本島晶公司)，SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，S212型恒速電動攪拌器(上海申順生物科技有限公司)，Malvern Zetasizer Nano ZS90型納米粒徑電位分析儀(馬爾文儀器有限公司)。

1.2 SiWPU乳液的合成

將PEG、PDMS、IPDI、DMPA加入配有機械攪拌和冷凝管的三口燒瓶中，升溫至85 ℃后加入DBTDL反應6 h。冷卻至環(huán)境溫度后，加入TEA作為中和劑，攪拌10 min后加入去離子水高速攪拌乳化(1 500 r/min)，得到SiWPU乳液。

1.3 H-NPs乳液的制備

利用溶膠-凝膠法，通過乳液聚合制備H-NPs乳液。向100 mL去離子水中加入適量的SDBS和TEOS，在合適溫度條件下快速攪拌，并在攪拌過程中加入適量氨水，反應4 h后加入HDTMS繼續(xù)反應2 h后，得到H-NPs乳液。

1.4 防水整理滌/棉織物的制備

將SiWPU乳液和H-NPs乳液混合，通過改變混合乳液中H-NPs的含量配制出不同H-NPs質(zhì)量分數(shù)的織物防水整理劑。配制90 g/L的織物防水整理工作液，取滌/棉織物浸漬30 s，經(jīng)過二浸二軋(軋余率為60%～70%)，焙烘5 min后得到防水整理滌/棉織物。

1.5 測試與表征

1.5.1 化學結(jié)構(gòu)分析

使用IRAffinity-1型紅外光譜儀(日本島晶公司)測定SiWPU和H-NPs的化學結(jié)構(gòu)，利用KBr壓片法制樣，每個樣品掃描32次，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

1.5.2 粒徑及Zeta電位測試

分別將SiWPU乳液和H-NPs乳液用去離子水稀釋100倍后加入樣品池中，利用納米粒徑電位分析儀測試在室溫25 ℃時乳液的粒徑和電位。

1.5.3 水接觸角測試

使用DSA100型液滴形狀分析儀，采用靜態(tài)接觸角測試法，液滴大小在6 μL左右，液滴與樣品接觸20 s后測量接觸角(CA)。同一織物在其表面隨機取5個點測試，接觸角為5次測試結(jié)果的平均值。

1.5.4 織物表面微觀形貌觀察

將防水整理前后的滌/棉織物用導電銅膠帶粘貼在鋁板上，用吸耳球吹去表面雜質(zhì)，在真空條件下噴金處理40 s，使用SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察整理前后織物的表面微觀形貌，其中加速電壓為10 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學結(jié)構(gòu)分析

通過在水性聚氨酯的合成中引入低表面能的聚硅氧烷組分，制備出低表面能有機組分SiWPU。同時，在硅溶膠乳液制備中，引入低表面能的長鏈十六烷基，得到疏水改性的H-NPs乳液。SiWPU和IPDI的紅外圖譜如圖1所示。

從圖1中可看出：在1 260和804 cm-1處出現(xiàn)了Si—C鍵的特征吸收峰[11-12]，表明PDMS已成功聚合到SiWPU的分子主鏈；2 270 cm-1處為IPDI中 —NCO的特征吸收峰，而SiWPU在該處并未出現(xiàn)吸收峰，表明SiWPU中的—NCO基團已完全反應[13]。

圖2示出HDTMS、TEOS和H-NPs的紅外譜圖。H-NPs在1 080 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si的伸縮振動峰，同時在1 240 cm-1處均出現(xiàn)Si—CH2—的吸收峰，表明成功合成出疏水改性二氧化硅納米顆粒[14-15]。

2.2 粒徑及Zeta電位分析

乳液粒子的粒徑和Zeta電位是評價其穩(wěn)定性的重要指標。SiWPU乳液的粒徑分布如圖3所示。SiWPU乳液的平均粒徑為118.4 nm，其Zeta電位絕對值為32 mV，表明SiWPU乳液具有良好的穩(wěn)定性。H-NPs乳液的粒徑分布如圖4所示。H-NPs乳液的平均粒徑為96.3 nm，其Zeta電位絕對值可達到31.3 mV，表明H-NPs乳液雖然經(jīng)過低表面能的長碳鏈硅烷HDTMS改性，仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

圖3 SiWPU乳液的粒徑分布圖

圖4 H-NPs乳液的粒徑分布圖

2.3 H-NPs質(zhì)量分數(shù)對整理織物的影響

通過構(gòu)筑兼具低表面能的有機組分和微納尺度的無機粗糙結(jié)構(gòu)的雜化體系，能夠制備出具有優(yōu)異疏水效果的防水織物[15]。通過調(diào)節(jié)全水基有機-無機雜化無氟織物防水劑中H-NPs質(zhì)量分數(shù)，進而調(diào)整雜化材料中低表面能PDMS的比例，實現(xiàn)有機和無機組分的調(diào)控及平衡，以達到織物表面最優(yōu)的防水性能。

H-NPs質(zhì)量分數(shù)對防水整理滌/棉織物水接觸角的影響如圖5所示。SiWPU乳液單獨整理的滌/棉織物靜態(tài)接觸角為103°，已表現(xiàn)出良好的疏水性能。加入H-NPs后，整理織物的水接觸角隨著H-NPs 質(zhì)量分數(shù)的增加而逐漸增大。這是由于H-NPs 的長碳十六烷基鏈段和有機硅改性聚氨酯中的聚硅氧烷鏈段顯著降低了織物表面的自由能，從而顯著增加整理織物的疏水性；同時，納米級H-NPs 還有助于粗糙表面結(jié)構(gòu)的形成，在水滴和織物之間形成空氣夾層，進一步增加織物的疏水性[16]。當H-NPs的質(zhì)量分數(shù)增加到27.5%時，接觸角達到最大值(138±2.0)°。進一步增加H-NPs的質(zhì)量分數(shù)，織物表面的水接觸角反而下降。原因可能是織物表面疏水結(jié)構(gòu)中有機組分的含量過少，難以形成有機相連續(xù)均勻的疏水結(jié)構(gòu)，水滴通過非連續(xù)均勻處滲入，使得整理織物的疏水性下降[17-18]。因此，當H-NPs質(zhì)量分數(shù)為27.5%時，整理織物水接觸角最大，可獲得最佳的疏水性能。

圖5 H-NPs質(zhì)量分數(shù)對整理織物水接觸角的影響

2.4 焙烘溫度和時間對整理織物的影響

為了得到全水基雜化無氟織物防水劑的最佳應用條件，考察了焙烘時間和焙烘溫度對整理織物水接觸角的影響，如圖6所示。當焙烘時間相同時，防水整理織物在180 ℃焙烘條件下表現(xiàn)出更好的疏水性能。這可能是由于溫度更高越有利于雜化防水劑在織物表面成膜，從而表現(xiàn)出更好的疏水性能[19]。與此同時，隨著焙烘時間的增加，整理織物的水接觸角逐漸增加，并在焙烘5 min時達到最大值。因此，本文全水基雜化無氟織物防水劑的最佳應用條件為180 ℃焙烘5 min。

圖6 焙烘時間和焙烘溫度對整理織物水接觸角的影響

圖7示出了原始滌/棉織物和整理滌/棉織物的防水效果圖。未處理滌/棉織物展現(xiàn)出優(yōu)異的親水性能，水滴在織物表面可立即潤濕鋪展。而水珠在疏水整理滌/棉織物表面呈現(xiàn)出較為規(guī)則的球形，展現(xiàn)出良好的疏水效果。

注：a為原始織物表面水滴圖片；b為原始織物表面接觸角圖片；c為整理織物表面水滴圖片；d為整理織物表面水滴接觸角圖片。

2.5 防水整理織物表面形貌分析

圖8示出疏水整理前后滌/棉織物的表面形貌圖?？梢钥闯?，原始滌/棉織物表面較為光滑，粗糙度較低(圖8(a))。而疏水整理的滌/棉織物表面則觀察到明顯的微納尺度凸起結(jié)構(gòu)(圖8(b))。滌/棉織物經(jīng)高溫定形整理后，雜化無氟織物防水劑可在織物表面形成一層致密的薄膜，其表面分布著H-NPs中的長碳十六烷基鏈段和SiWPU中聚硅氧烷鏈段等低表面能物質(zhì)。同時，由于H-NPs中二氧化硅納米顆粒的存在，與織物表面的纖維共同構(gòu)筑出微納米尺度的粗糙結(jié)構(gòu)。這些表明通過將H-NPs乳液與SiWPU乳液相結(jié)合，能夠構(gòu)筑出兼具低表面能的有機組分和微納尺度的無機粗糙結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出良好的防水性能。

圖8 原始織物和整理織物的電鏡照片

3 結(jié) 論

通過在水性聚氨酯的合成中引入聚硅氧烷鏈段，制備出具有良好乳液穩(wěn)定的聚硅氧烷改性水性聚氨酯(SiWPU)乳液。同時，通過硅酸四乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷乳液體系的溶膠-凝膠反應制備出疏水改性的硅溶膠(H-NPs)乳液。創(chuàng)新性地將H-NPs乳液與SiWPU乳液相結(jié)合，制備出一種全水基的雜化型無氟織物防水劑，為雜化無氟織物防水劑的全水性化制備提供了思路。研究表明，增加防水劑中H-NPs的質(zhì)量分數(shù)，整理滌/棉織物的水接觸角逐漸增加，并在H-NPs質(zhì)量分數(shù)27.5%時達到最大值(138°±2.01°)。相同焙烘時間時，疏水整理180 ℃ 焙烘溫度相比150 ℃具有更高的水接觸角。同時，整理織物的水接觸角隨著焙烘時間增加逐漸增加，在焙烘5 min具有最大水接觸角。通過掃描電子顯微鏡可在整理滌/棉織物纖維表面觀察到微納米尺寸的凸起，驗證了其微納粗糙結(jié)構(gòu)的存在。