李行德，李 超，鐘 琦，任雪嬌

(1.云南大地豐源環(huán)保有限公司，云南 昆明 650401；2.云南大地綠坤環(huán)?？萍加邢薰荆颇?昆明 650401)

磷化鋁被廣泛用于糧食、種子、藥材、煙草等物品的薰蒸殺蟲、滅鼠。全國(guó)每年排放磷化鋁殘?jiān)牧考s為5萬(wàn)噸[1]。磷化鋁使用后一般含有1%～2%的磷化鋁未完全分解。未分解的磷化鋁在室溫下會(huì)緩慢水解，生成劇毒和易燃的磷化氫氣體，給環(huán)境和操作人員帶來(lái)嚴(yán)重的危害和安全隱患。如何將磷化鋁殘?jiān)M(jìn)行無(wú)害化處置，成為危廢行業(yè)研究的重要課題之一。

本著以廢治廢、綜合利用的目的，尋找一種高效、快速磷化鋁殘?jiān)臒o(wú)害化處理方法變得尤為重要。由于磷化鋁片劑在制作過(guò)程中會(huì)加入石蠟、硬脂酸鎂、氨基甲酸銨等物質(zhì)作為緩釋劑，此外，磷化鋁在水解時(shí)產(chǎn)生的氫氧化鋁將未反應(yīng)的磷化鋁進(jìn)行了覆蓋和包裹[3]，因此使得磷化鋁水解釋放不夠完全，難以達(dá)到高效、快速的無(wú)害化處置要求。

本文重點(diǎn)研究了磷化鋁殘?jiān)跓o(wú)害化處置裝置中通過(guò)機(jī)械攪拌和添加堿性藥劑破壞磷化鋁殘?jiān)獠康陌鼘?，使磷化鋁充分進(jìn)行水解釋放，然后再添加氧化劑使殘余磷化鋁完全水解釋放，并將釋放出的劇毒磷化氫氣體用高錳酸鉀溶液進(jìn)行吸收[4]，從而實(shí)現(xiàn)磷化鋁殘?jiān)母咝Э焖侔踩臒o(wú)害化處置。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

磷化鋁殘?jiān)鼮閬?lái)自某科技公司的灰白色粉末；循環(huán)堿液為本危廢中心焚燒系統(tǒng)的循環(huán)堿液，pH為9～12，溫度為55～70 ℃，全鹽量<5%；余熱鍋爐排污廢水為本危廢中心焚燒系統(tǒng)的余熱鍋爐排污廢水，pH為10～12，溫度為85～95 ℃，全堿度4～26 mmol/L。雙氧水、生石灰、片堿、高錳酸鉀、硫酸，均為工業(yè)級(jí)。

檢測(cè)方法：磷化氫氣體用便攜式磷化氫氣體檢測(cè)儀，量程0～1000 mg/kg，渣中磷化鋁用GB/T 5452-2017進(jìn)行檢測(cè)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

磷化鋁殘?jiān)幹檬抢闷渑c水能在一定條件下進(jìn)行[3]化學(xué)反應(yīng)，主要反應(yīng)的反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)釋放出的磷化氫毒性大、容易著火或爆炸，需要將其立即處理。同時(shí)，磷化氫是強(qiáng)還原劑，能與磷化氫快速反應(yīng)并生成無(wú)毒物質(zhì)的試劑有氧化劑[6]。

1.3 試驗(yàn)流程

圖1中磷化鋁無(wú)害化處理裝置為本試驗(yàn)用于磷化鋁殘?jiān)鼰o(wú)害化處理的裝置，裝置是防爆壓力容器，最大處理量為2噸殘?jiān)?，可以大量無(wú)害化處理磷化鋁殘?jiān)?；磷化氫氣體吸收凈化裝置中吸收液為高錳酸鉀溶液，裝置配有便攜式磷化氫檢測(cè)儀進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

圖1 試驗(yàn)流程

2 過(guò)程與討論

2.1 生石灰、水、雙氧水加入量對(duì)磷化鋁殘?jiān)獾挠绊?/h3>

反應(yīng)裝置中盛裝磷化鋁殘?jiān)?0.5 t，按表1分別加入水和生石灰和雙氧水，充分?jǐn)嚢?3 h后，檢測(cè)磷化鋁殘?jiān)辛谆X含量。

由表1看出，當(dāng)機(jī)械攪拌時(shí)間固定時(shí)，隨著水量的加大，渣中磷化鋁含量逐漸減小，磷化鋁殘?jiān)c水最佳配比(質(zhì)量比)為1∶3。當(dāng)機(jī)械攪拌時(shí)間、加水量固定時(shí)，隨著生石灰加入量的加大，渣中磷化鋁含量逐漸減小，磷化鋁殘?jiān)c生石灰的最佳比例為5∶2。當(dāng)機(jī)械攪拌時(shí)間、加水量、生石灰加入量固定時(shí)，隨著雙氧水量的加大，渣中磷化鋁含量逐漸減小，磷化鋁殘?jiān)c雙氧水的最佳配比(質(zhì)量比)為50∶3。生石灰市場(chǎng)價(jià)格為780元/噸，雙氧水價(jià)格為3200元/噸，此試驗(yàn)處置一噸磷化鋁殘?jiān)杷巹┏杀炯s為500元/噸。

表1 生石灰、水、雙氧水加入量對(duì)磷化鋁殘?jiān)獾挠绊?/p>

2.2 循環(huán)堿液、雙氧水加入量對(duì)磷化鋁殘?jiān)獾挠绊?/h3>

反應(yīng)裝置中盛裝磷化鋁殘?jiān)?0.5 t，按表2分別加入循環(huán)堿液和雙氧水，充分?jǐn)嚢?3 h，檢測(cè)磷化鋁殘?jiān)辛谆X含量。

表2 循環(huán)堿液、雙養(yǎng)水加入量對(duì)磷化鋁殘?jiān)獾挠绊?/p>

由表2可見，當(dāng)機(jī)械攪拌時(shí)間固定時(shí)，隨著循環(huán)堿液量的加大，渣中磷化鋁含量逐漸減小。磷化鋁殘?jiān)c循環(huán)堿液最佳配比(質(zhì)量比)為1∶2～1∶3。當(dāng)機(jī)械攪拌時(shí)間、循環(huán)堿液量固定時(shí)，隨著雙氧水量的加大，渣中磷化鋁含量逐漸減小。磷化鋁殘?jiān)c雙氧水最佳比例為50∶3。雙氧水價(jià)格為3200元/噸，此試驗(yàn)處置一噸磷化鋁殘?jiān)杷巹┏杀炯s為200元/噸。

2.3余熱鍋爐排污廢水、雙氧水加入量對(duì)磷化鋁殘?jiān)獾挠绊?/h3>

反應(yīng)裝置中盛裝磷化鋁殘?jiān)?0.5 t，按表3分別加入余熱鍋爐排污廢水和雙氧水，充分?jǐn)嚢?3 h，檢測(cè)磷化鋁殘?jiān)辛谆X含量。

表3 余熱鍋爐排污廢水、雙養(yǎng)水加入量對(duì)磷化鋁殘?jiān)獾挠绊?/p>

由表3可知,當(dāng)機(jī)械攪拌時(shí)間固定時(shí)，隨著余熱鍋爐排污廢水量的加大，渣中磷化鋁含量逐漸減小，磷化鋁殘?jiān)c余熱鍋爐排污廢水最佳比例為1∶2～1∶3。當(dāng)機(jī)械攪拌時(shí)間、余熱鍋爐排污廢水量固定時(shí)，隨著雙氧水量的加大，渣中磷化鋁含量逐漸減小，磷化鋁殘?jiān)c雙氧水最佳比例為50∶3。雙氧水價(jià)格為3200元/噸，此試驗(yàn)處置一噸磷化鋁殘?jiān)杷巹┏杀炯s為200元/噸。

2.4余熱鍋爐排污廢水和循環(huán)堿液不同比例下不同機(jī)械攪拌時(shí)間的影響

反應(yīng)裝置中盛裝磷化鋁殘?jiān)?0.5 t，按表4分別加入余熱鍋爐排污廢水、循環(huán)堿液和雙氧水(30 kg)，充分?jǐn)嚢?，檢測(cè)磷化鋁殘?jiān)械牧谆X含量。結(jié)果見表4。

由表4可知，當(dāng)雙氧水量固定為 30 kg 時(shí)，隨著余熱鍋爐排污廢水量的增加，所需機(jī)械攪拌時(shí)間逐漸減小。當(dāng)余熱鍋爐排污廢水與循環(huán)堿液加入比例為1∶1～4∶1時(shí)，機(jī)械攪拌時(shí)間僅需要 60 min。這極大地縮短了機(jī)械攪拌時(shí)間，提高了處置效率，這可能隨著余熱鍋爐排污廢水量的增加，體系溫度、pH值不斷升高從而提高了處置效率。

表4 余熱鍋爐排污廢水和循環(huán)堿液不同比例下所需機(jī)械攪拌時(shí)間

2.5 溫度對(duì)磷化鋁殘?jiān)馑俣鹊挠绊?/h3>

溫度能夠影響磷化鋁的水解速度，影響磷化氫劇毒氣體與氧化劑的反應(yīng)速度，同時(shí)還影響氨基甲酸銨的熱分解速度，最終影響了整個(gè)無(wú)害化處置所需的時(shí)間。

反應(yīng)裝置中盛裝磷化鋁殘?jiān)?0.5 t，排污水 1t,循環(huán)堿液 0.5 t,雙氧水 30 kg ，按表5分別調(diào)節(jié)體系溫度，充分?jǐn)嚢韬?，檢測(cè)磷化鋁殘?jiān)辛谆X含量。結(jié)果見表5。

表5中的結(jié)果表明，當(dāng)溫度較低，如60-70 ℃ 時(shí)，機(jī)械攪拌處理時(shí)間長(zhǎng)達(dá) 2 h，殘?jiān)辛谆X才能全部水解。當(dāng)溫度大于 90 ℃ 時(shí)，只需處理 30 min，就可以使殘?jiān)辛谆X小于0．01%，達(dá)到高效快速無(wú)害化處置的目的。

表5 溫度對(duì)磷化鋁殘?jiān)馑俣鹊挠绊?/p>

循環(huán)堿液pH為9～12，溫度為55～70 ℃，全鹽量<5%；余熱鍋爐排污廢水為本危廢中心焚燒系統(tǒng)的余熱鍋爐排污廢水，pH為10～12，溫度為85～95 ℃。

根據(jù)Q=cmΔT[c是水的比熱容，恒值為4.2kJ/(kg·℃)，m是水的質(zhì)量(kg)，ΔT是變化的溫度]

那么余熱鍋爐排污廢水與循環(huán)堿液按2∶1質(zhì)量混合后組成的溫度區(qū)間為：85～95 ℃ 的余熱鍋爐排污廢水質(zhì)量為 2m的水釋放的熱量是：Q放=c2m(95-x)、Q放=c2m(85-x)(x表示混合后的溫度)。

假設(shè)在理想狀態(tài)下這部分熱量全被55～70 ℃ 的質(zhì)量為m的循環(huán)堿液吸收，那么：

Q吸=cm(x-70)、Q吸=cm(x-55)(x表示混合后的溫度)。

固此余熱鍋爐排污廢水與循環(huán)堿液混合后的溫度區(qū)間是75～86 ℃。

2.6 堿性藥劑pH值對(duì)磷化鋁殘?jiān)馑俣鹊挠绊?/h3>

反應(yīng)裝置中盛裝磷化鋁殘?jiān)?0.5 t，排污廢水 1 t,循環(huán)堿液 0.5 t,雙氧水 30 kg,溫度保持 85 ℃，按表6用片堿和硫酸分別調(diào)節(jié)體系pH值，充分?jǐn)嚢?，檢測(cè)磷化鋁殘?jiān)辛谆X的含量。

表6 堿性藥劑pH值對(duì)磷化鋁殘?jiān)馑俣鹊挠绊?/p>

由表6可看出，當(dāng)溫度、藥劑及量不變時(shí)，隨著pH值的增加，所需機(jī)械攪拌的時(shí)間不斷減小。當(dāng)pH值增大至12時(shí)，僅需要攪拌 30 min 就能使渣中磷化鋁含量<0.01%，達(dá)到高效快速無(wú)害化處置的目的。

3 結(jié)論

利用余熱鍋爐排污廢水與循環(huán)堿液聯(lián)用，再通過(guò)添加氧化劑，可以實(shí)現(xiàn)磷化鋁殘?jiān)咝Э焖贌o(wú)害化處置的目的。不僅節(jié)約了成本，還達(dá)到以廢治廢的目的。

1)全部試驗(yàn)在反應(yīng)過(guò)程至反應(yīng)結(jié)束過(guò)程中用磷化氫氣體檢測(cè)儀在吸收裝置后檢測(cè)磷化氫氣體濃度體積分?jǐn)?shù)<5×10-6，基本為零。

2)當(dāng)磷化鋁殘?jiān)c水比例為1∶3，生石灰加入量為磷化鋁殘?jiān)康?0%，雙氧水加入量為磷化鋁殘?jiān)康?%，機(jī)械攪拌 180 min 時(shí)，能將磷化鋁殘?jiān)辛谆X含量降至小于0.01%，達(dá)到無(wú)害化處置的目的。

3)當(dāng)磷化鋁殘?jiān)c余熱鍋爐排污廢水或者循環(huán)堿液比例為1∶2～1∶3，雙氧水加入量為磷化鋁殘?jiān)康?%，機(jī)械攪拌 180 min 時(shí)，能將磷化鋁殘?jiān)辛谆X含量降至小于0.01%，達(dá)到無(wú)害化處置的目的。

4)當(dāng)磷化鋁殘?jiān)c混合液比例為1∶3，余熱鍋爐排污廢水與循環(huán)堿液按2∶1混合，雙氧水加入量為磷化鋁殘?jiān)康?%，機(jī)械攪拌 60 min 時(shí)，就能將磷化鋁殘?jiān)辛谆X含量降至小于0.01%，達(dá)到高效快速無(wú)害化處置的目的。

5)當(dāng)磷化鋁殘?jiān)c混合液比例為1∶3，余熱鍋爐排污廢水與循環(huán)堿液按2∶1混合，雙氧水加入量為磷化鋁殘?jiān)康?%，溫度為 85 ℃，pH值為12，機(jī)械攪拌 30 min 時(shí)，就能將磷化鋁殘?jiān)辛谆X含量降至小于0.01%，達(dá)到高效快速無(wú)害化處置的目的。