董建樹，王慶國，徐 軍，薛艷艷，王無敵，曹 笑，唐慧麗，吳 鋒，羅 平

(同濟大學物理科學與工程學院，高等研究院，上海 200092)

0 引 言

CaF2晶體由于具有良好的光學性能長期受到人們的關注，如：寬的透光范圍(0.125～10 μm)[1]、高透過率、高的熱導率(9.71 W/(m·K))[2]，以及低的非線性系數(shù)等，是理想的光學窗口和基質晶體材料。同時，CaF2晶體也是紫外-可見波段復消色差透鏡理想的光學材料，且作為半導體光刻系統(tǒng)的首選鏡頭材料，大尺寸氟化鈣晶體長晶工藝技術成為半導體領域的一個研究熱點[3-6]。

CaF2晶體的熔點是1 423 ℃，通常使用的晶體生長方法是溫梯法(temperature gradient technique, TGT)[7]或者坩堝下降法(Bridgman method)，溫梯法是通過熱場結構的設計構建合理的長晶溫度梯度，以實現(xiàn)定向籽晶誘導的熔體單結晶生長, 具有溫度梯度小、溫場穩(wěn)定的特點。但是由于其實驗周期長、生長過程不易觀察、溫場的調節(jié)精度不夠等問題，容易造成晶體生長后期熔體過冷、界面漂移、晶體容易產(chǎn)生內應力, 對生長高質量晶體產(chǎn)生一定影響。溫梯法與下降法的最大區(qū)別就是坩堝不需要下降，避免了坩堝在機械下降結構運動過程中產(chǎn)生的機械振動導致的熔體對流以及對固液界面擾動和溫度的影響。

本文中通過采用更高效的感應加熱系統(tǒng)，對熱場進行了合理的設計, 并通過多孔石墨坩堝生長出了高質量的稀土離子摻雜系列CaF2單晶。同時通過控制工藝參數(shù)，實現(xiàn)了降溫速率和軸向的溫度梯度完美契合，從而更好地控制晶體的結晶速率，提高了晶體的質量，防止因生長速度的不穩(wěn)定而出現(xiàn)的多晶和開裂等問題。

1 實 驗

1.1 配料過程

按照摻雜配比，精確稱量4N級(99.99%)CaF2、HoF3、YF3等長晶原料粉末并混合均勻，由于CaF2在高溫(溫度高于100 ℃)下易水解，為避免原料污染并防止原料吸潮，原料配置等在真空手套箱中完成，避免吸附空氣中的水分。此外，晶體爐內的氣氛中含有的微量水汽會導致所生長的晶體內含有氧雜質，從而影響晶體的光學質量。可考慮并加入5%的PbF2作為除氧劑，其工作原理是：

CaF2+H2O→CaO+HF↑

(1)

PbF2+CaO→PbO+CaF2

(2)

PbF2熔點為818 ℃，沸點為1 290 ℃。反應產(chǎn)物PbO的熔點也相對較低，僅為888 ℃，在高溫下也會發(fā)生分解。因此，在 CaF2晶體的生長溫度下(1 400 ℃左右)PbF2或 PbO 將完全揮發(fā)或分解掉，因此Pb元素不會殘留在晶體中，不影響晶體的純度和質量。

1.2 熱場設計

溫度梯度法長晶爐熱場設計及多孔坩堝如圖1所示，長晶設備采用自主研發(fā)并改造的感應加熱爐，采用中頻感應硬石墨發(fā)熱、碳氈保溫，熱場設計如圖1所示，熱場的設計在保障爐內空間的前提下，要保證熱場整體的保溫效果，同時還要構建軸向合適的溫度梯度。石墨多孔坩堝一次可以生長7根不同濃度稀土離子摻雜的CaF2晶體。

圖1 自主設計的溫梯法熱場及多孔坩堝Fig.1 Self-designed thermal field and porous crucible of temperature gradient technology (TGT)

此外，采用感應加熱的方法相比于傳統(tǒng)的電阻加熱方法效率要高20%～30%，具有加熱速度快、時間短的優(yōu)點，而且感應加熱的方法對環(huán)境有保護的作用，不易產(chǎn)生一氧化碳和二氧化碳，具有安全性能高、操作使用方便的優(yōu)勢。發(fā)熱體的設計使得熱量集中在坩堝中心附近，下方的保溫有效地隔離熱量使得下方產(chǎn)生足夠的冷區(qū)，使整個熱場形成下冷上熱的適合晶體自下而上生長的軸向溫度梯度。

1.3 晶體生長

圖2 晶體生長設定的溫度/時間曲線Fig.2 Temperature/time curves set for crystal growth

將裝好料的多孔坩堝擰上帶孔小蓋并放入熱場中進行抽真空，當爐內真空度達到8 Pa以下，爐內充入保護性氣體(Ar)，啟動升溫程序，用熱電偶測得坩堝底部的實時溫度，溫度和時間的關系曲線如圖2所示， 180 min升溫至1 500 ℃，保持這個溫度4 h，以確保原料完全熔化并充分對流排出氣泡，隨后開始以1 ℃/h的速率進行降溫至1 400 ℃，在該過程中完成晶體生長，生長結束后以20～30 ℃/h的速率降至室溫，整個生長過程大約持續(xù)5～7 d。

為了更好地排出爐內的揮發(fā)物，通過循環(huán)氣體的方式來帶走爐內雜質來提高晶體的質量，循環(huán)氣系統(tǒng)使用三路氣體混合的方式進入單晶生長爐，如圖3所示，采用高精度的MFC來控制各路氣體的流量，通過PLC自動控制各路氣體的流量并混合后經(jīng)過阻火器進入爐體。第一路是Ar氣主干道，它有三個分支，其中第一支路可以通過MFC精準控制Ar氣流量，MFC最大流量為2 000 mL/min，第二支路為快充通道，在不流動氣氛的情況下可以快速充滿爐腔，第三支路為手動充氣控制，為了在斷電或者電磁閥損壞的情況下應急使用，充入腔體內Ar來保護腔體內各部件不被損壞，正常情況下保持常閉。第二路CO2主干道，通過MFC精準控制流量，此路最大流量是500 mL/min。第三路CO主干道，通過MFC精準控制流量，此路最大流量是500 mL/min，腔體內通入CO2和CO的目的是反應掉腔體里可能存在的氧雜質，從而阻止氧雜質進入晶體影響晶體質量，還可以起到保護石墨熱場以免被氧腐蝕。通過這三路MFC的控制可以精準控制三種氣體混合的比例。阻火器的作用是一旦爐內發(fā)生燃燒可以有效地阻止火焰通過管路蔓延到儲氣罐，同時阻止空氣進入腔體。在生長時通入一定比例的三種混合氣體，并通過出氣孔的針閥來控制排氣量使腔體內維持110 KPa，經(jīng)實驗證實，使用循環(huán)氣系統(tǒng)生長晶體可以大大提高晶體的結晶質量。

圖3 循環(huán)氣系統(tǒng)充氣部分示意圖Fig.3 Schematic diagram of charging part of circulating gas system

2 結果與討論

如圖4所示，使用本方法生長了7根不同組分摻雜的CaF2晶體，直徑為15 mm, 長度在45～55 mm之間，外形完整，內部無明顯氣泡，質量較好；7根晶體的組分分別是：4%(原子數(shù)分數(shù)，下同)Ho∶CaF2；4%Ho,28.5%Y∶CaF2； 4%Ho,15%Y∶CaF2； 4%Ho,4%Y∶CaF2; 3%Ho,3%Y∶CaF2; 1%Ho∶Sr0.495Ca0.495F2; 3%Ho∶Sr0.485Ca0.485F2，7根晶體樣品經(jīng)切割拋光后可用于光譜測試。

圖4 同時生長出的7根CaF2晶體圖片F(xiàn)ig.4 Images of 7 CaF2 crystals grown at the same time

圖5 (a)4%Ho,4%Y∶CaF2晶體粉末和(b)CaF2標準卡片(PDF#75-0363)的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of (a) 4%Ho, 4%Y∶CaF2 crystal powder and (b) standard line pattern of CaF2(PDF#75-0363)

晶體外形完整，無開裂，表面因接觸石墨坩堝碳附著而呈現(xiàn)黑色，經(jīng)打磨后晶體內部呈透明，無肉眼可見雜質和缺陷。

取其中一個晶體(4%Ho,4%Y∶CaF2)進行相關測試，結果如下。

對4%Ho,4%Y∶CaF2晶體進行XRD粉末衍射測試，表征其晶體結構，測試結果如圖5所示，與標準CaF2卡片PDF#75-0363相比，經(jīng)4%Ho,4%Y摻雜后CaF2晶體的X射線衍射圖譜峰位沒有明顯變化，并且匹配較好，說明生長的摻雜Ho,Y∶CaF2晶體無其他雜相的產(chǎn)生，雖然峰的強度跟標準卡片比較稍有偏差，但仍保持CaF2立方晶格結構。經(jīng)計算得到晶體(4%Ho,4%Y∶CaF2)的晶胞參數(shù)為0.547 9 nm，和標準的CaF2晶體0.547 0 nm相比稍有增大，這是因為Ho3+和Y3+半徑都是0.090 nm, Ca2+的半徑是0.100 nm，F(xiàn)-半徑是0.133 nm， Ho3+和Y3+半徑都略小于Ca2+和F-的半徑，當Ho3+和Y3+取代 Ca2+時, 為了保持電荷平衡, 就會引進更多的F-，所以摻入4%Ho和4%Y的CaF2晶體的晶胞參數(shù)會略大于純的CaF2晶體的晶胞參數(shù)。

室溫下對4%Ho,4Y%∶CaF2樣品進行了吸收測試，樣品的厚度為0.1 cm，測試范圍是400～220 nm，測試結果如圖6所示。中心波長在 416 nm、448 nm、535 nm、643 nm、1 154 nm和1 945 nm，對應半峰全寬分別為4.51 nm、 9.49 nm、6.77 nm、14.39 nm、40.11 nm和127.47 nm, 這些吸收峰分別對應Ho3+基態(tài)5I8到5G5,5F1+5G6,5S2+5F4,5F5,5I6,5I7激發(fā)態(tài)的吸收躍遷，其吸收系數(shù)分別是：5.83 cm-1、9.26 cm-1、10.57 cm-1、6.85 cm-1、2.70 cm-1和3.95 cm-1，吸收截面分別為：0.71×10-20cm2、1.13×10-20cm2、1.30×10-20cm2、0.84×10-20cm2、0.33×10-20cm2、0.48×10-20cm2,從得到的數(shù)據(jù)來看，在643 nm處既有比較寬的半峰全寬，又有比較大的吸收截面，這個半峰全寬和吸收截面都遠遠大于Ho∶LaF3晶體[8]，有利于更高效的吸收泵浦能量，并可以很好地匹配640 nm的LD泵浦源。

圖6 4%Ho,4%Y∶CaF2晶體吸收光譜Fig.6 Absorption spectra of 4%Ho, 4%Y∶CaF2 crystal

根據(jù)吸收光譜和J-O理論計算了4%Ho,4%Y∶CaF2的實驗譜線強度和理論譜線強度得到的均方差為0.667×10-20cm2(見表1)，數(shù)據(jù)較小，說明得到的結果比較合理，并使用最小二乘法得到場強參數(shù)Ω2、Ω4、Ω6(見表2)，得到Ω2的數(shù)據(jù)相對較低，說明Ho3+摻雜的CaF2晶體對應的共價性較低，對應的Ω4/Ω6值相對較高，說明晶體的光譜質量較好。

表1 4%Ho,4%Y∶CaF2晶體吸收光譜各躍遷的平均波長實驗譜線強度Sexp(J,J′)和理論譜線強度Scal(J,J′)Table 1 Calculated average wavelength absorption line strength Sexp(J,J′) and calculated line strength Scal(J,J′) of 4%Ho, 4%Y∶CaF2 crystal

表2 4%Ho,4%Y∶CaF2晶體和Ho3+摻雜的其他基質的晶場強度參數(shù)比較Table 2 J-O intensity parameters of Ho3+ doped in 4%Ho, 4%Y∶CaF2 crystal

根據(jù)晶體場強度參數(shù)結合J-O理論，計算了4%Ho,4%Y∶CaF2晶體主要能級的自發(fā)輻射幾率A(J, J′)、熒光分支比β和輻射壽命τrad如表3表示。

在室溫下，使用448 nm氙燈激發(fā)對4%Ho,4%Y∶CaF2樣品進行了可見光熒光測試，如圖7所示， Ho3+的5F4→5I8,5F5→5I8和5S2→5I7躍遷分別對應546 nm、650 nm 和752 nm的熒光。其中對應546 nm處的半峰全寬為18.894 nm，發(fā)射截面是10.450×10-21cm2；對應650 nm處的半峰全寬為22.462 nm，計算所得的發(fā)射截面是8.737×10-21cm2；對應752 nm處的半峰全寬為11.666 nm，計算所得的發(fā)射截面是5.965×10-21cm2。

表3 4%Ho,4%Y∶CaF2晶體主要能級的自發(fā)輻射幾率A(J, J′)、熒光分支比β和輻射壽命τradTable 3 Radiative transition rates A(J-J′), branching ratios β and radiative lifetime τrad of 4%Ho, 4%Y∶CaF2 crystal

圖7 4%Ho,4%Y∶CaF2晶體的可見光熒光光譜Fig.7 Visible fluorescence spectrum of 4%Ho, 4%Y∶CaF2 crystal

在室溫下，在640 nm LD激發(fā)下對4%Ho,4%Y∶CaF2樣品進行中紅外熒光測試，如圖8所示，Ho3+的5I7→5I8和5I6→5I7躍遷分別對應～2 μm 和～3 μm的熒光。其中對應2 031 nm處的半峰全寬為160.510 nm，發(fā)射截面是5.375×10-21cm2；對應2 847 nm處的半峰全寬為78.559 nm，計算所得的發(fā)射截面是10.356×10-21cm2。

圖8 4%Ho,4%Y∶CaF2晶體的中紅外熒光光譜Fig.8 Mid-infrared fluorescence spectra of 4%Ho, 4%Y∶CaF2 crystal

在室溫下，使用448 nm氙燈激發(fā)對4%Ho,4%Y∶CaF2樣品進行熒光壽命測試，如圖9所示，對應著5F4和5F5能級的壽命分別是33.5 μs和17.7 μs。

圖9 4%Ho,4%Y∶CaF2晶體(a)5F4能級和(b)5F5能級熒光壽命Fig.9 Fluorescence decay time of (a) 5F4 energy level and (b) 5F5 energy level of 4%Ho, 4%Y∶CaF2 crystal

在室溫下，使用640 nm LD泵浦激發(fā)對4%Ho,4%Y∶CaF2樣品進行熒光壽命測試，如圖10所示，對應著5I7和5I6能級的壽命分別是4.37 ms 和1.85 ms。

圖10 4%Ho,4%Y∶CaF2 晶體(a)5I7能級和(b)5I6能級熒光壽命Fig.10 Fluorescence decay time of (a) 5I7 energy level and (b) 5I6 energy level of 4%Ho, 4%Y∶CaF2 crystal

3 結 論

采用自主設計改造的多孔坩堝溫梯爐，結合循環(huán)混合流動氣氛，成功實現(xiàn)了7種不同濃度的稀土離子摻雜CaF2晶體高質量同步生長，并選取摻雜濃度為4%Ho,4 %Y∶CaF2的晶體進行了分析，吸收測試表明：448 nm處的吸收系數(shù)是9.26 cm-1，吸收截面是1.13×10-20cm2，半高寬為9.49 nm；643 nm處吸收系數(shù)是6.85 cm-1，吸收截面是0.84×10-20cm2，半高寬為14.39 nm。在448 nm氙燈的激發(fā)下：該晶體在546 nm處發(fā)射峰的半峰全寬為18.894 nm，發(fā)射截面為10.450×10-21cm2；650 nm處發(fā)射峰的半峰全寬為22.462 nm，對應發(fā)射截面為8.737×10-21cm2；752 nm處發(fā)射峰的半峰全寬為11.666 nm，對應發(fā)射截面為5.965×10-21cm2；測得5F4和5F5能級的壽命分別33.5 μs和17.7 μs。在640 nm LD泵浦的激發(fā)下：該晶體在2 031 nm處發(fā)光峰的半峰全寬達160.510 nm，發(fā)射截面為5.375×10-21cm2；2 847 nm處發(fā)光峰的半峰全寬達78.559 nm，對應發(fā)射截面為10.356×10-21cm2；對應5I7和5I6能級的壽命分別是4.37 ms 和1.85 ms。實驗證明多孔坩堝溫梯法生長晶體可以快速地獲得所需光譜數(shù)據(jù)，可以對不同濃度的晶體進行數(shù)據(jù)對比，大幅提高了濃度及基質篩選的效率。