宿彥鵬，李 巧，陶洪飛，何雨江，栗現(xiàn)文，馬合木江·艾合買提

(1.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利與土木工程學(xué)院，烏魯木齊 830052； 2.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué) 新疆水利工程安全與水災(zāi)害防治重點實驗室，烏魯木齊 830052； 3.中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所 自然資源部地?zé)崤c干熱巖勘查開發(fā)技術(shù)創(chuàng)新中心，石家莊 050061； 4.西北農(nóng)林科技大學(xué) 水利與建筑工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

1 研究背景

砷是一種過渡金屬元素，有毒可致癌且分布廣泛。隨著人類冶金、采礦、燃煤等工業(yè)的發(fā)展以及含砷農(nóng)藥的運用[1]，大量的砷間接地被釋放到環(huán)境中，造成了局部地區(qū)的高濃度砷污染現(xiàn)象。長期飲用高砷水能引起皮膚癌、膀胱癌、肝癌以及肺癌等疾病[2]。全球有70多個國家有不同程度的砷中毒現(xiàn)象，是人們面臨的重大環(huán)境地質(zhì)問題之一[3]，高砷地下水當(dāng)前已經(jīng)成為國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的焦點。

在中國，約有230 萬人受砷污染的威脅[4]。其中內(nèi)蒙古、山西、新疆、寧夏、吉林、安徽等地受其影響較為嚴(yán)重[5]。對于高砷地下水的分布特征及富集機(jī)理，前人已做了一些研究。Guo等[6]認(rèn)為砷的富集是含砷礦物的還原溶解而產(chǎn)生的。田飛翔等[7]的研究表明富砷礦物與全新世沖積沉積物的第四紀(jì)沉積物有關(guān)。張昌延等[8]及李曉峰[9]認(rèn)為下游盆地和三角洲地區(qū)更有利于高砷地下水的賦存。這些研究雖取得一定的成果，但對于新疆奎屯河流域地下水中砷濃度高的原因還不足以完全解釋。羅艷麗等[10]初步探究了奎屯地區(qū)高砷地下水的成因，但未從沉積物方面展開討論，有一定的局限性。

因此，探究奎屯河流域地下水砷超標(biāo)的原因、尋找優(yōu)質(zhì)水源仍是必要的。本文將從研究區(qū)的自然地理狀況、水化學(xué)環(huán)境、沉積物化學(xué)特征3個方面對奎屯地區(qū)地下水砷超標(biāo)的原因與地球化學(xué)過程進(jìn)行了研究，探討地下水砷濃度高的原因以及評價控制地下水砷賦存和運移的地球化學(xué)過程。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)概況

奎屯河流域位于準(zhǔn)噶爾盆地西南部，南部是天山，北部是庫爾班通古特沙漠，地勢由南向北呈階梯狀下降(圖1)。南山區(qū)與北山區(qū)夾東寬西窄的平原。平原區(qū)按成因可分為山前沖洪積平原、沖積平原、風(fēng)積平原和沖湖積平原，山前沖洪積平原有奎屯河、四棵樹河、古爾圖河、特吾勒河等諸小河流[11]。該區(qū)域?qū)儆诘湫偷拇箨懶詼貛Ц珊禋夂?，夏季炎熱，冬季寒冷，降水少，蒸發(fā)強(qiáng)，光熱資源豐富。

圖1 研究區(qū)位置交通及取樣點位置Fig.1 Location of Kuitun River Basin and sampling sites

自古生代以來，奎屯河流域經(jīng)受了多次構(gòu)造運動，形成了天山東西向、北山多字型和北西向三大構(gòu)造體系。在第四紀(jì)，新構(gòu)造運動依然強(qiáng)烈，上升運動使河流下蝕作用增強(qiáng)形成深谷，并在河谷兩側(cè)形成高度不同、時代不同的階地。山前沖洪積平原到?jīng)_湖積平原，地下水含水層結(jié)構(gòu)由單一砂礫石變化為礫石、砂、黏土的綜合層，地下水類型也由單一的潛水過渡到潛水-承壓水的多層結(jié)構(gòu)，潛水埋深、礦化度由南部山區(qū)的>180 m、0.2 g/L到<100 m、3 g/L[12]。由于受車西鼻狀構(gòu)造隆起的影響，山前沖洪積平原顆粒粗大，地下水徑流強(qiáng)烈，是地下水最主要的補給徑流區(qū)，主要接受融雪(地下水流側(cè)向補給)、垂向降雨和農(nóng)業(yè)灌溉水(渠系水、田間灌溉、水庫水)入滲補給，而腹部的細(xì)土平原由于地形平坦低洼，潛水位埋藏較淺，蒸發(fā)作用強(qiáng)成為排泄區(qū)。

2.2 樣品采集與分析

通過對研究區(qū)內(nèi)的地下井水進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)查，選擇一些代表性強(qiáng)的井水進(jìn)行采樣。共采集地表水1組，地下水50組，取樣深度為18～500 m，取樣點位置見圖1。現(xiàn)場測試pH值、水溫、Eh值(氧化還原電位值)、Ec值(可溶性鹽濃度)共4項。在開泵10 min后用潤洗過的550 mL的聚乙烯瓶進(jìn)行采樣，經(jīng)過0.45 μm的濾膜過濾后的水樣，密封低溫保存并送檢，用于主微量元素的分析。這些水樣均由新疆第二水文地質(zhì)大隊實驗室測試。水樣的采集、保存及送樣過程嚴(yán)格按照《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范(HL/T 164—2004)》[13]的要求執(zhí)行。

2019年在典型高砷地下水分布區(qū)施工打了2個鉆孔。鉆孔 1(C)位于石橋鄉(xiāng)梧桐村，孔深90 m；鉆孔 2(D)位于頭臺鄉(xiāng)三泉居民點，孔深45 m。起鉆后，結(jié)合巖性變化立即采集沉積物柱心并進(jìn)行巖性描述記錄。利用現(xiàn)場的沉積物情況，進(jìn)行樣品采集，采集后立即用保鮮膜包裹 5 層以上，再用2個保鮮袋密封，后用膠帶密封，送往實驗室冷藏，兩周內(nèi)進(jìn)行分析測試。測試項目包括Mg、Ca、Mn、Fe、Cu、As各元素含量。鉆孔位置見圖1。

3 結(jié)果與討論

3.1 地下水水化學(xué)類型

圖2 研究區(qū)地下水三線圖Fig.2 Piper’s plot of groundwater in Kuitun River Basin

3.2 高砷地下水化學(xué)特征

通過對奎屯河流域地下水主要化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行分析(表1)可知，研究區(qū)樣品中砷的平均濃度為57.83 μg/L，其中最高可達(dá)887 μg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了中國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的標(biāo)準(zhǔn)(As濃度>10 μg/L)；As(III)的最大值為108.7 μg/L，說明此區(qū)域的毒性較強(qiáng)；Eh平均值為7.88 mV，表明地下水中的還原環(huán)境較強(qiáng)；pH值的變化范圍為7.4～9.5，平均值為8.16，說明研究區(qū)地下水整體呈弱堿性-堿性； Ec值較大，最高可達(dá)6 350 μS/cm，表明受蒸發(fā)濃縮作用較強(qiáng)；地下水中F-含量偏高，其含量范圍為0.48～6.41 mg/L，平均值為1.19 mg/L，超過了我國飲用水中的標(biāo)準(zhǔn)(1 mg/L)；Fe含量較低，均值約為80.3 μg/L，最大為960 μg/L；Mn含量的范圍為50～1 719 μg/L。

表1 50組地下水水樣主要組分含量統(tǒng)計Table 1 Statistical analysis of major components in groundwater

3.3 沉積物地球化學(xué)特征

將研究區(qū)2個鉆孔中所取的沉積物樣品進(jìn)行化學(xué)組分及巖性統(tǒng)計描述(表2)，可以看出鉆孔C中沉積物As含量在8.36～28.41 mg/kg之間，平均值為15.26 mg/kg；鉆孔D中沉積物As含量在8.69～21.01 mg/kg之間，平均值為12.54 mg/kg。鉆孔C中，全段多為粉細(xì)砂，在地下3 m以內(nèi)夾雜黏土，在81～90 m之間為中細(xì)砂層；顏色從暗黃色、黑色變至灰色；鉆孔D中，以粉細(xì)砂和黏土居多，顏色多為黃色與黑色。黑色表明沉積物中有機(jī)物豐富，有機(jī)物會促進(jìn)微生物呼吸，增強(qiáng)沉積物中砷釋放[18]。鉆孔C中地下43 m處C16樣品中As含量最高為28.41 mg/kg，鉆孔D中沉積物在地下45 m處D14樣品中As含量最高為21.01 mg/kg。在粉細(xì)砂和黏土中，沉積物顆粒較細(xì)，阻隔了地表與地下之間的聯(lián)系，促使地下含水層形成局部還原環(huán)境，為沉積物中砷釋放提供有利條件[19]。此外，郭華明等[20]在銀川盆地中也發(fā)現(xiàn)黏土中的砷濃度要高，證實了沉積環(huán)境對砷賦存與釋放的影響。

表2 沉積物樣品巖性及主要化學(xué)組分含量統(tǒng)計Table 2 Lithology and major chemical components of sediment samples

3.4 地下水砷超標(biāo)原因分析

3.4.1 砷來源分析

該研究區(qū)地下水砷來源主要包括由于自然環(huán)境改變而使含砷礦化物中的砷通過競爭吸附、吸附解吸等方式被釋放出來，進(jìn)入地下水的自然源和含砷農(nóng)藥的噴灑、用高砷地下水的農(nóng)業(yè)灌溉，然后通過下滲進(jìn)入地下水的人為源2種。

烏蘇市地下水開發(fā)與利用規(guī)劃[21]中表明，烏蘇市南北部山區(qū)礦產(chǎn)資源豐富，有煤、鐵、銅、金等。煤層中含有大量的砷元素，洪里[22]研究表明，這些礦床中砷含量在10%～39%之間，地表氧化帶的砷含量達(dá)2.4%～4.5%；而且?guī)r石中的也含有豐富的砷元素，如泥巖、頁巖、花崗巖等，泥巖與頁巖中砷含量可達(dá)10 mg/kg，花崗巖為1.5～2 mg/kg。周邊山區(qū)分布的菱鐵礦、砷酸鈣、方鐵錳礦、砷酸錳等礦物，也為砷含量超標(biāo)提供了物質(zhì)來源。

通過鉆孔C可知，沉積物表層中砷含量超標(biāo)；在鉆孔D中，地下3 m處的砷含量超標(biāo)，結(jié)合鉆孔C、D兩處土地利用方式為棉花地、蔬菜園，可能是由于含砷化肥、農(nóng)藥的使用造成局部砷含量升高。

3.4.2 氣候環(huán)境作用

特定的水文地球化學(xué)條件在地下水中砷的富集過程中起到了重要作用[23]。通過Gibbs圖可以分析自然條件(蒸發(fā)濃縮、巖石風(fēng)化、大氣降水)對地下水水化學(xué)特征的影響。如圖3所示，高砷地下水主要位于Gibbs圖的中部，還有部分位于圖形的右上角，表明研究區(qū)高砷地下水的形成主要受蒸發(fā)濃縮和巖石風(fēng)化共同作用的影響。其原因可能是南部山區(qū)含砷礦物在風(fēng)化的作用下進(jìn)入地下水中隨徑流方向遷移，在地形平坦低洼、水動力條件差、地下水徑流緩慢的平原徑流排泄區(qū)累積，且研究區(qū)強(qiáng)烈的蒸發(fā)作用使淺層地下水中砷的濃度進(jìn)一步升高。

圖3 研究區(qū)Gibbs圖Fig.3 Gibbs plot of Kuitun River Basin

深層地下水中高砷地下水的形成主要來源2個方面：一方面是研究區(qū)在不斷的地質(zhì)構(gòu)造運動下，形成了以泥質(zhì)、黏土質(zhì)為主的深厚沉積層，這些沉積層中的富砷礦物在水-巖相互作用下為深層地下水帶來豐富的砷元素；而巨厚的沉積層又保證地下水化學(xué)元素不容易流失，在長期地質(zhì)作用和水化學(xué)環(huán)境的影響下，深層地下水中的As不斷累積，導(dǎo)致深層地下水中高砷地下水的形成。另一方面是因為平原區(qū)中下部淺層潛水水質(zhì)較差，地下水的開采主要以深層承壓水地下水為主，造成深層地下水水位明顯下降，淺層高砷地下水越流補給使深層地下水中砷的含量升高，導(dǎo)致深層地下水中砷超標(biāo)。

3.4.3 水化學(xué)環(huán)境作用

在中性水中，As的2種價態(tài)As(V)、As(III)主要以陰離子和分子形式存在[24]。Eh值和pH值是影響砷形態(tài)的重要因子。研究區(qū)高砷水Eh值多在0～80 mV和-216～-21 mV，其中砷含量最高點處于強(qiáng)還原性環(huán)境(-216～-21 mV)(圖4(a))中，表明還原環(huán)境對該區(qū)地下水砷聚集有很大影響。在這種還原環(huán)境中，As可通過離子架橋方式與腐殖酸相結(jié)合[25]，腐殖酸中的有機(jī)物作為電子工具穿梭在As(V)和Fe 之間，在有機(jī)質(zhì)分解時，地下水中離子濃度增加，絡(luò)合作用增強(qiáng)，As(Ⅴ)發(fā)生還原性溶解。As(V)的還原解吸附作用促進(jìn)了As的釋放，使地下水中As濃度升高。地下水中pH值也是影響砷濃度的一個重要因素[8]。研究區(qū)地下水pH值為弱堿性，高砷地下水pH值在8.5左右(圖4(b))。一般情況下，地下水中的砷容易被含水介質(zhì)中帶正電的礦物質(zhì)吸附[26]，地下水環(huán)境中pH值升高，表面帶正電荷的含砷礦物被帶負(fù)電荷的膠體和黏土礦物所取代，As酸鹽發(fā)生解吸附并釋放出砷，使局部地下水環(huán)境中砷濃度升高[27]。因此，在偏堿性的條件下，砷酸鹽從礦物表面的解吸附過程也是導(dǎo)致該區(qū)地下水砷濃度超標(biāo)的原因之一。

圖4 研究區(qū)域Eh值-As和pH值-As關(guān)系Fig.4 Arsenic concentration versus pH and Eh values

圖5 研究區(qū)pH值-Eh值關(guān)系Fig.5 Eh versus pH values

袁翰卿等[28]與李巧等[29]在該研究區(qū)的研究表明，pH值與還原環(huán)境對地下水砷的富集起到了決定性作用。在還原環(huán)境中，隨著pH值增大，F(xiàn)e和Mn氧化物礦物被還原生成低價的Fe2+和Mn2+，隨著礦物溶解后一部分被吸附的砷從這些礦物表面解吸，另一部分可溶性鐵錳促使與之共存的砷被釋放，進(jìn)入地下水中，是造成砷的富集是主要原因。羅艷麗等[14]從水文地質(zhì)、氣候作用、水化學(xué)作用3個方面分析了該區(qū)高砷地下水的形成，同時從高砷地下水的類型、分布、成因[10]得出該區(qū)地下水中砷遷移轉(zhuǎn)化的原因是封閉的水文地質(zhì)條件與地下水中氧化還原環(huán)境的變化所導(dǎo)致的。洪里[22]與袁翰卿等[28]提出在該區(qū)弱堿性還原環(huán)境下，更有利于地下水中砷富集。

本文在此研究基礎(chǔ)上，將氣候作用與水-巖相互作用結(jié)合不僅印證了氣候環(huán)境與水化學(xué)環(huán)境對地下水中砷濃度升高的影響，得出了深層地下水中砷濃度較高的原因。還通過建立pH值-Eh值預(yù)測模型。并結(jié)合沉積物特征，進(jìn)一步驗證了地下水中砷超標(biāo)的主要原因是鐵錳礦物氧化物發(fā)生還原性溶解，吸附于表層的砷由于解吸附作用進(jìn)入地下水中。

4 結(jié) 論

(1)研究區(qū)地下水砷超標(biāo)較為嚴(yán)重，地下水砷的最高檢測值為887 μg/L。地下水為弱堿性的還原環(huán)境，水化學(xué)類型主要為HCO3·SO4-Na型，地下水中離子分布受蒸發(fā)濃縮與礦物風(fēng)化的影響較大。

(2)研究區(qū)沉積物中砷含量最高出現(xiàn)在鉆孔C中地下43 m處細(xì)砂中與鉆孔D中地下45 m處黏土中，As含量分別為28.41、21.01 mg/kg。該層位沉積物顆粒較細(xì)，透水性差，封閉缺氧的還原環(huán)境為沉積物中砷釋放提供有利條件。

(3)研究區(qū)周邊的含砷礦物，沉積中心地帶巨厚粉砂泥質(zhì)、含煤石膏直接為水砷賦存提供了物質(zhì)來源；受地質(zhì)構(gòu)造影響，地下水方向發(fā)生改變，徑流逐漸變緩使地下水處于停滯狀態(tài)，使地下水中砷元素不易流失；干旱的氣候條件、強(qiáng)烈的蒸發(fā)作用促進(jìn)了地下水砷的進(jìn)一步富集；在弱堿性的還原環(huán)境中，F(xiàn)e、Mn氧化物礦物的還原過程與砷的解吸附過程是導(dǎo)致地下水砷超標(biāo)的原因。