王 婧，何文宇，何欣陽，陳龍文， 張 俊，付名利, 2, 3*，葉代啟, 2, 3

(1 華南理工大學(xué) 環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州510006； 2 廣東省大氣環(huán)境與污染控制重點實驗室，廣東 廣州 510006； 3 揮發(fā)性有機物污染治理技術(shù)與裝備國家工程實驗室，廣東 廣州 510006)

隨著社會經(jīng)濟發(fā)展和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級，移動污染源排放逐漸成為影響空氣質(zhì)量的重要因素之一。機動車尾氣排放產(chǎn)生的炭煙顆粒物(PM)是大氣中細(xì)顆粒物(PM2.5)的重要來源，其在引起霧霾天氣的同時嚴(yán)重危害人類健康?！笆奈濉逼陂g，我國環(huán)保部門強調(diào)要加強PM2.5和臭氧(O3)的協(xié)同控制，在此背景下開展機動車排放炭煙顆?？刂萍夹g(shù)研究具有重要現(xiàn)實意義[1-2]。

炭煙氧化需要充足的反應(yīng)時間及高溫、富氧的反應(yīng)條件，其反應(yīng)溫度通常在500～600 ℃范圍內(nèi)，而機動車在中低負(fù)荷狀態(tài)下運行時的排氣溫度一般在400 ℃以下。因此，制備低溫、高性能的炭煙氧化催化劑是機動車尾氣排放控制技術(shù)的關(guān)鍵。在諸多催化劑中，貴金屬催化劑(Pt、Au、Pd等)因具有優(yōu)異的氧化性能和較寬的適用范圍而備受關(guān)注和研究[3-4]。Wu等[5]通過在La2O2CO3納米棒表面制備Au@La2O3核殼，使炭煙催化氧化反應(yīng)的T50值達到375 ℃。相比于其他貴金屬，Ag的工業(yè)屬性強、成本低廉且催化活性優(yōu)異，受到越來越多的關(guān)注。Hernández等[6]采用不同的Ag負(fù)載量合成了銀改性的錳酸鹽(LaSrAgMn)和鐵素體(LaSrAgFe)鈣鈦礦，在低氧濃度(O2體積分?jǐn)?shù)1%)條件下，LaSr25AgMn的T50值為449 ℃，LaSr25AgFe的T50值為509 ℃，并發(fā)現(xiàn)Ag的狀態(tài)和粒徑?jīng)Q定了鈣鈦礦的催化性能。然而，Ag在炭煙氧化反應(yīng)中的作用還存在爭議，這是因為Ag負(fù)載材料的催化性能不僅取決于貴金屬的性質(zhì)與粒徑，還取決于載體的氧化還原性能以及貴金屬與載體之間的相互作用等。通過選擇合適的載體氧化物以及調(diào)節(jié)載體與金屬的相互作用，使載體活性位點與貴金屬之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對提升Ag基催化劑的催化活性至關(guān)重要。過渡金屬氧化物中的鈷氧化物和錳氧化物價態(tài)豐富，具有較好的氧化還原性能，在多相催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化活性[7-11]。Yang等[12]通過選擇性溶解法合成了α-Mn2O3，該化合物具有大量的介孔和氧吸附空位，更有利于CO的吸附和擴散，從而增加了CO與表面活性氧結(jié)合的可能性，在模擬顆粒捕集器(cGPF)條件下表現(xiàn)出很高的CO2選擇性。此外，在許多針對Ag基催化劑的研究中，為了獲得良好的催化性能，催化劑中貴金屬的負(fù)載量通常較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%)，這增加了催化劑的制備成本[13-15]。因此，在炭煙催化氧化反應(yīng)中，探究Ag與不同過渡金屬氧化物之間的相互作用對炭煙氧化性能的影響機制、開發(fā)高性能和低貴金屬負(fù)載量的經(jīng)濟型低溫催化劑具有重要現(xiàn)實意義。

本文重點研究金屬-載體相互作用對Ag/Co3O4和Ag/Mn2O3催化劑上炭煙氧化反應(yīng)的影響。通過XRD、H2-TPR、XPS、TG、EPR等方法對制備催化劑的結(jié)構(gòu)和還原性能、活性氧物質(zhì)和氧空位含量、表面化學(xué)成分和氧化狀態(tài)進行表征，分析Ag分別與鈷、錳氧化物之間的相互作用及其對炭煙氧化反應(yīng)活性的影響。

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備

球狀鈷氧化物的制備：在70 mL乙二醇中加入12.5 mmol的Co(NO3)2·6H2O (99.95%金屬基，阿拉丁試劑有限公司)，劇烈攪拌2 h，再加入35 mmol尿素，攪拌1 h。將生成的酒紅色溶液轉(zhuǎn)移至100 mL含特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，150 ℃條件下反應(yīng)12 h，自然冷卻至室溫后離心，收集粉紅色混合物。用去離子水和無水乙醇多次洗滌粉紅色混合物，除去未反應(yīng)物，80 ℃條件下烘干過夜。烘干樣品置于管式爐中600 ℃煅燒3 h，升溫速率為2 ℃/min。

球狀錳氧化物的制備：將上述鈷氧化物制備方法中的Co(NO3)2·6H2O換成Mn(NO3)2·4H2O(99.95%金屬基，阿拉丁試劑有限公司)，其余操作步驟一致。

Ag負(fù)載催化劑的制備(濕浸漬法)：將1 g鈷氧化物或錳氧化物分散于去離子水中，分別滴加4 mL的0.059 mol/L硝酸銀溶液，持續(xù)攪拌4 h使其充分負(fù)載，80 ℃烘箱中干燥過夜，600 ℃煅燒3 h，升溫速率為2 ℃/min。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)測試在D8 ADVANCE X射線衍射儀(德國Bruker公司)上進行。該衍射儀采用Cu Kα輻射源，X-光管的工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為8(°)/min。此外，還測試了掃描范圍為30°～50°、速度為2(°)/min的慢掃。

N2吸脫附測試在ASAP 2460型物理吸附儀(美國Micromeritics 公司)上進行。先將樣品于250 ℃真空條件下預(yù)處理6 h，再在-196 ℃條件下靜態(tài)吸附N2。采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法計算樣品的比表面積，利用BJH方法分析樣品的孔徑分布。

使用JSM-7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，日本日立JEOL公司)觀察所制備催化劑的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。

使用AutoChem Ⅱ 2920化學(xué)吸附儀(美國麥克默瑞提克儀器有限公司)進行氫氣程序升溫還原(H2-TPR)測試，表征所制備催化劑的氧化還原能力。稱取50 mg樣品置于U型石英管中，300 ℃氬氣預(yù)處理1 h；待樣品降至室溫后，將氣氛切換成體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/Ar混合氣體(30 mL/min)，吹掃至基線穩(wěn)定；以10 ℃/min的恒定速率升溫至800 ℃。通過TCD檢測器檢測H2消耗量，得到催化劑的H2-TPR曲線。

使用EscaLab 250Xi型X射線光電子能譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)進行X射線光電子能譜(XPS)測試，分析所制備催化劑的表面元素價態(tài)。以Al Kα(hν=1 486.8 eV)為激發(fā)源，以C 1s峰(hν=284.6 eV)為參考，標(biāo)定結(jié)合能值。

電子順磁共振(EPR)在JEOL-fa300光譜儀上進行。測試溫度為-196 ℃，頻率為9.85 GHz，電源為10.8 mW。g值由頻率和磁場強度決定。

耗氧再生測試在STA 449同步熱分析儀(德國Netzsch 公司)上進行,步驟如下：400 ℃、N2氣氛下加熱30 min，升溫速率為10 ℃/min；切換成體積分?jǐn)?shù)為5%的H2，加熱30 min；切換為空氣氣氛，保持30 min。

使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES,Perkin-Elmer Plasma 8000，USA)測定催化劑的化學(xué)成分。

1.3 催化反應(yīng)性能評價

催化劑樣品的催化活性評價主要通過炭煙程序升溫氧化(soot-TPO)實驗完成，具體步驟為：將制備催化劑與炭煙(Printex-U，Degussa，Germany)以10∶1的質(zhì)量比混合2 min并研磨5 min，使催化劑與炭煙緊密接觸，以該方式制得的樣品可用于深入研究催化劑的內(nèi)在活性[16]。為避免測試過程中的傳質(zhì)傳熱影響，將上述研磨混合物與石英砂以約1∶3的質(zhì)量比混合，置于兩團石英棉之間裝入反應(yīng)系統(tǒng)。通入體積分?jǐn)?shù)為10%的O2/N2氣體，氣體流速為100 mL/min，空速(WHSV)為120 000 mL/(g·h)，反應(yīng)器溫度以2 ℃/min的速率升至200～550 ℃。采用配備FID的在線氣相色譜儀分析炭煙氧化產(chǎn)物CO和CO2的濃度，利用T10(著火溫度)、T50(轉(zhuǎn)化率為50%時的對應(yīng)溫度)和T90(轉(zhuǎn)化率為90%時的對應(yīng)溫度)評價催化劑的催化活性。由于CO也是污染物，因此催化劑的CO2選擇性也是本研究的考核指標(biāo)。

2 結(jié)果和討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)

采用X射線衍射(XRD)、氮氣吸脫附和掃描電鏡(FESEM)測試對所制備鈷、錳氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)進行表征。樣品的XRD譜圖如圖1所示。在圖1a中，Co3O4和Ag/Co3O4的衍射峰均表現(xiàn)出典型的鈷基尖晶石相(PDF#73-1701)結(jié)構(gòu)的特征反射，位于約18.9°、31.2°、36.8°、38.6°、44.8°、55.7°、59.3°、65.3°的衍射峰分別對應(yīng)于Co3O4的 (111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440) 晶面[17]。以上結(jié)果表明，負(fù)載Ag后Co3O4未發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，其衍射峰強度大，結(jié)晶度高。通過對Mn2O3樣品進行分析，推斷Mn2O3中的錳氧化物主要為立方晶體結(jié)構(gòu)的Mn2O3(PDF#71-0636)。負(fù)載Ag后的Ag/Mn2O3樣品出現(xiàn)了微量的四方相MnO2和AgOx的衍射峰，且結(jié)晶度變高, 推測Ag與Mn2O3之間存在一定反應(yīng)。

為進一步考察Ag在2種氧化物上的狀態(tài)，對Ag/Co3O4和Ag/Mn2O3進行30°～50°慢掃XRD表征，結(jié)果如圖1b所示。圖1b中位于38.1°和44.3°的衍射峰分別歸屬于金屬Ag (PDF#87-0717)的(111)和(200)晶面，表明Ag納米粒子(nanoparticles, NPs)在Co3O4上成功負(fù)載且高度分散。

圖1 催化劑樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalyst samples

催化劑的N2吸脫附等溫線和相對孔徑分布結(jié)果如圖2所示。所制備催化劑均表現(xiàn)出Ⅱ型吸附等溫線(圖2a)，催化劑的回滯環(huán)符合H3型特征。結(jié)合孔徑分布結(jié)果(圖2b)可以看出，催化劑的內(nèi)部孔隙以中、大孔為主(大于30 nm)。

由催化劑樣品的FESEM結(jié)果(圖3)可以看出，所有催化劑均呈現(xiàn)出規(guī)整的球狀結(jié)構(gòu)，均一性良好，負(fù)載Ag沒有改變催化劑的形貌。對比發(fā)現(xiàn)，錳系催化劑表面更加粗糙，孔隙更多，能夠明顯看到催化劑表面的孔隙通道，這與氮氣吸脫附表征結(jié)果(表1)相吻合。

對負(fù)載Ag催化劑Ag/Co3O4和Ag/Mn2O3進行Ag元素映射分析(EDS)，結(jié)果可以清楚地看到Ag納米粒子在鈷、錳氧化物上分散性良好(圖4)。

此外，還通過ICP-OES測定了催化劑樣品的實際載銀量，具體數(shù)據(jù)如表1所示。

V代表孔體積，D代表孔徑。

2.2 催化劑的炭煙燃燒活性

圖5和表2展示了催化劑樣品的炭煙燃燒活性。在沒有任何催化劑的情況下，空白炭煙燃燒反應(yīng)在較高溫度下開始，其T50值為515 ℃。引入過渡金屬氧化物Co3O4和Mn2O3后，炭煙燃燒活性顯著提升，Co3O4的T50值降至381 ℃, Mn2O3的T50值降至368 ℃。負(fù)載貴金屬Ag后，2種過渡金屬氧化物的炭煙燃燒性能產(chǎn)生巨大差異。Ag的加入可以顯著促進Co3O4對炭煙的氧化，其T50值下降近100 ℃，但負(fù)載Ag對Mn2O的炭煙氧化性能幾乎沒有影響，說明Ag與Co3O4之間存在金屬-載體強相互作用。

圖4 負(fù)載Ag催化劑的Ag元素映射結(jié)果Fig.4 Ag elemental mapping results of the Ag loaded catalysts

對氣固相反應(yīng)而言，催化材料的比表面積通常對催化活性具有較大影響，但由表1中催化劑的理化參數(shù)可知，本研究中催化劑的比表面積與催化活性之間無正相關(guān)性。這是因為在炭煙燃燒過程中，反應(yīng)的催化活性并不是由催化劑的表面積決定，而是取決于炭煙與催化劑的有效接觸位點，這一現(xiàn)象與前人的研究結(jié)果相契合[18-20]。

圖5 催化劑樣品的炭煙轉(zhuǎn)化率Fig.5 Soot conversion of the catalyst samples

表2 催化劑樣品的炭煙燃燒性能Tab.2 Soot combustion performance of the catalyst samples

2.3 Ag與鈷氧化物之間的強相互作用

催化劑的還原性能對炭煙燃燒反應(yīng)具有重要影響，因此采用H2-TPR測試對制備催化劑的還原性能進行表征，結(jié)果如圖6所示。Co3O4樣品在250～400 ℃范圍內(nèi)有1個寬峰，該峰實際包含有2種不同類型的還原峰，屬于Co3O4中Co3+→Co2+→Co0的連續(xù)還原過程[21-22]。Mn2O3樣品表現(xiàn)出2個還原峰，分別對應(yīng)于Mn2O3還原為Mn3O4和MnO。當(dāng)Ag 納米粒子負(fù)載到鈷、錳氧化物表面時，所有還原峰都向低溫移動，如Ag/Co3O4比Co3O4的還原溫度低195 ℃，這是由Ag與載體之間的相互作用引起的，表明Ag負(fù)載增強了樣品的還原性。此外，Ag/Mn2O3位于200 ℃附近的低溫肩峰可能是由AgO還原為金屬Ag所致，金屬Ag的溢出效應(yīng)促進了Mn2O3還原，其H2活化能力高于裸露的氧化物表面[23]；但引入Ag后Mn2O3的活化性能并沒有顯著提升，所以該低溫肩峰也可能是Mn3+離子的非同步還原所致[12]。雖然Ag/Mn2O3在較低溫度下開始還原，但Ag/Co3O4的低溫耗氫量(13.8 mol/g)遠(yuǎn)大于Ag/Mn2O3(6.7 mol/g)。H2消耗量可以間接反映200～500 ℃范圍內(nèi)催化劑表面氧的消耗量，結(jié)合上述結(jié)果，說明催化劑的炭煙氧化活性強烈依賴于其表面的活性氧物種。

圖6 催化劑樣品的H2-TPR結(jié)果Fig.6 H2-TPR profiles of the catalyst samples

為進一步探究催化劑的氧化還原能力，在400 ℃等溫條件下的熱重反應(yīng)中，通過來回切換還原和氧化氣氛表征Ag/Co3O4和Ag/Mn2O3的氧消耗-再生能力[24]。由圖7可以看出， Ag/Co3O4的質(zhì)量損失在2個H2耗氧階段都幾乎是Ag/Mn2O3的2倍，說明Ag/Co3O4中氧的遷移率和消耗量更高。將反應(yīng)氣氛切換至體積分?jǐn)?shù)為21%的O2時，Ag/Co3O4可以恢復(fù)到初始質(zhì)量，而Ag/Mn2O3存在質(zhì)量損失。這表明Ag/Co3O4具有更強的耗氧再生能力，說明Ag與Co3O4之間的強相互作用有利于晶格氧活化，能夠促進Co3+/Co2+的氧化還原循環(huán)，從而使Ag/Co3O4表現(xiàn)出更高催化性能。這與H2-TPR測試中Ag/Co3O4還原性能最佳的結(jié)果一致。

圖7 負(fù)載Ag催化劑的氧消耗-再生能力Fig.7 Oxygen consumption-regeneration of the Ag loaded catalysts

為明確催化劑中氧空位的含量，利用EPR響應(yīng)對帶有未配對電子的氧空位進行檢測，結(jié)果如圖8所示。錳氧化物在負(fù)載Ag后氧空位有所增加，對應(yīng)的催化性能也略有提高，這是因為Ag可以促進活性氧物種Ox-的形成。與此同時，雖然錳氧化物的氧空位濃度明顯高于鈷氧化物，但其反應(yīng)活性反而低于估氧化物。先前有報道指出，催化劑的氧空位對炭煙燃燒具有促進作用，但氧空位濃度過高會使活性氧物種在溢流到炭煙表面前就發(fā)生O2-→O-→O2-轉(zhuǎn)變[19, 25]，從而降低活性氧物種Ox-的利用率。因此，適量氧空位濃度更有助于炭煙氧化活性的提高，Ag/Co3O4表現(xiàn)出更高氧化性能。

最后，采用XPS技術(shù)探究Ag負(fù)載對Co3O4和Mn2O3表面化學(xué)狀態(tài)的影響。如圖9a中的O 1s XPS譜圖所示，催化劑在532 eV附近出現(xiàn)有歸屬于羥基氧(Oγ)的峰，在530～531 eV和528～529 eV分別出現(xiàn)有歸屬于表面吸附氧(Oα)和晶格氧(Oβ)的峰[26-29]。根據(jù)H2-TPR表征的耗氫量結(jié)果(圖6)及XPS測定的催化劑表面元素組成結(jié)果(表3)可知，Ag/Co3O4樣品的活性氧含量最高，該結(jié)果與催化劑的炭煙氧化性能結(jié)果一致[28,30]。

圖9 催化劑樣品的XPS譜圖Fig.9 The XPS spectra of the catalyst samples

在圖9b中，Ag/Co3O4的Ag 3d5/2峰位于368.2 eV處，與Ag0物種有關(guān)。Ag 3d3/2和Ag 3d5/2在6.0 eV裂解下的XPS譜圖進一步證實了Ag在催化劑上的金屬性質(zhì)。Ag/Mn2O3的Ag 3d5/2非對稱峰預(yù)示著氧化態(tài)Ag的存在[31]，該峰可細(xì)分為2個峰，其中，高結(jié)合能峰(367.7 eV附近)歸屬于Ag0，低結(jié)合能峰(368.5 eV附近)歸屬于Agδ+[32]，這與前文XRD的表征結(jié)果一致。有研究認(rèn)為，在炭煙催化氧化過程中，Ag0是催化活性組分，表面AgOx比例過高不利于炭煙起燃活性的提高[33]。此外，Ag/Co3O4催化劑具有更高結(jié)合能(368.2 eV)，這可能歸因于金屬-載體之間的強相互作用；結(jié)合Co3O4負(fù)載Ag后Co 2p3/2峰的正向移動(圖9c)，推斷電子從鈷物種向Ag物種傳輸[14]。綜上，Ag/Co3O4具有高活性的原因可能是金屬-載體強相互作用加強了Ag與Co3O4界面的電子傳遞。

圖9c為鈷氧化物催化劑的Co 2p XPS譜圖。位于Co 2p3/2的780.3 eV和Co 2p1/2的795.5 eV處的低結(jié)合能峰對應(yīng)于Co3+物種，而位于Co 2p3/2的782.1 eV和Co 2p1/2的797.5 eV處的高結(jié)合能峰對應(yīng)于Co2+物種。負(fù)載Ag后，Co3+/Co2+摩爾比增加，說明Ag能夠促進鈷物種從Co2+轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3+。上述現(xiàn)象可以用Ag++ Co2+→Ag0+ Co3+來解釋，在Ag/CeO2中也觀察到了類似現(xiàn)象[14, 19, 34-35]。

圖9d為錳氧化物催化劑的Mn 2p XPS譜圖。Mn2O3和Ag/Mn2O3的Mn 2p峰具有相同結(jié)合能，表明二者的表面錳成分相同。位于641.3～642.1 eV和653.3～653.6 eV的2個峰分別對應(yīng)于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2。Mn 2p3/2的反褶積進一步說明催化劑表面存在3個Mn物種[36-39]。位于640.7～641.0 eV、641.9～642.1 eV和643.1～643.5 eV的峰分別對應(yīng)于Mn2+、Mn3+和Mn4+。負(fù)載Ag后，Mn2O3和Ag/Mn2O3的Mn4+/Mn3+摩爾比不同，這可能是催化劑表面Mn3+部分轉(zhuǎn)化為Mn4+所致。先前研究發(fā)現(xiàn)，伴隨著氧化還原驅(qū)動的Mn2+和Mn4+氧化態(tài)的增加，可能會形成氧空位[40]，這與本研究中負(fù)載Ag后Ag/Mn2O3的氧空位含量明顯增加的結(jié)果(EPR表征)一致。

3 結(jié)論

采用水熱法合成了球狀鈷、錳氧化物載體，并通過簡單浸漬法將低含量貴金屬Ag成功負(fù)載至鈷、錳氧化物載體上。Co3O4負(fù)載Ag后，Ag/Co3O4的催化性能顯著提升，表現(xiàn)出優(yōu)于Ag/Mn2O3的最佳炭煙氧化活性。經(jīng)H2-TPR、XRD、XPS等表征發(fā)現(xiàn)，Ag/Co3O4優(yōu)異的炭煙催化燃燒性能歸因于Ag與Co3O4之間的金屬-載體強相互作用，這種相互作用增加了催化劑表面活性氧物種的數(shù)量，有利于氧物種的遷移，提升了催化劑的低溫還原性能。本研究結(jié)果為低貴金屬負(fù)載量的經(jīng)濟型低溫催化劑的開發(fā)應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。