鐘櫟錠，吳玉瑾，王 麗，郭 耘

(華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，工業(yè)催化研究所，上海 200237)

一氧化碳(CO)和丙烷(C3H8)作為主要的大氣污染物，大部分來源于化石燃料未充分燃燒的工業(yè)廢氣或機(jī)動(dòng)車尾氣，威脅著環(huán)境和人類健康[1-2]。催化氧化可以有效實(shí)現(xiàn)CO和C3H8的凈化。與非貴金屬氧化物催化劑相比，負(fù)載貴金屬催化劑具有反應(yīng)溫度低、環(huán)境適應(yīng)性好等特點(diǎn)[3-4]。負(fù)載Pd催化劑是當(dāng)前研究較為廣泛的貴金屬催化劑，其催化性能與Pd的分散程度、化學(xué)狀態(tài)及載體種類密切相關(guān)[5]。Xu等[6]通過密度泛函理論計(jì)算(DFT)得到單原子Pd具有良好的氧化活性和穩(wěn)定性。Pd的化學(xué)狀態(tài)與氧化反應(yīng)性能緊密相關(guān)，并受到反應(yīng)物體系的影響。據(jù)報(bào)道，金屬態(tài)Pd0和非化學(xué)計(jì)量比PdOx<1有利于CO氧化[7]；而Zhang等[8]則認(rèn)為Pd+比PdO物種更有利于CO吸附和活化。與CO氧化相反，氧化態(tài)Pd比金屬Pd具有更高的C3H8氧化活性[9-11],Wang等[11]發(fā)現(xiàn)Pd2+可以促進(jìn)催化劑的C3H8氧化。

載體的氧化性能影響載體與貴金屬之間的相互作用，可還原性載體與貴金屬之間的相互作用較強(qiáng)，而惰性載體與貴金屬之間的相互作用相對(duì)較弱[12]。載體與貴金屬之間的強(qiáng)相互作用會(huì)影響貴金屬的化學(xué)狀態(tài)。例如，Pd與立方體CeO2之間的強(qiáng)相互作用使得Pd以PdxCe1-xO2-σ固溶體形式存在，但Pd與八面體CeO2之間的弱相互作用使得Pd以PdOx顆粒形式存在[13]。此外，載體與貴金屬之間的強(qiáng)相互作用還會(huì)影響載體-貴金屬界面的原子數(shù)[14]。Jin等[15]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Pd納米顆粒的尺寸從18 nm減小到6 nm時(shí)，催化劑在140 ℃條件下的轉(zhuǎn)化率(TOF值)提高了10倍。

對(duì)于負(fù)載Pd催化劑而言，O2的活化對(duì)氧化性能至關(guān)重要，引入具有氧化性能的活性中心可以進(jìn)一步提升催化劑的氧化性能[16]。Co3O4因具有較多的表面缺陷、豐富的表面吸附氧物種及優(yōu)異的耐水和耐硫性能[17]，被廣泛用于催化氧化反應(yīng)[18-19]?？紤]到載體的氧化還原性能會(huì)影響貴金屬的化學(xué)狀態(tài)，而Co3O4的引入能夠促進(jìn)氧活化，本文以CeO2和Al2O3為載體，采用沉積沉淀法制備負(fù)載Pd催化劑,并分別考察CoOx引入對(duì)負(fù)載Pd催化劑CO和C3H8氧化性能的影響。在此基礎(chǔ)上，利用N2吸脫附、X射線衍射(XRD)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)、X射線光電子能譜(XPS)、拉曼光譜(Raman)等技術(shù)對(duì)催化劑特性進(jìn)行表征，并采用原位紅外光譜(insituDRIFTS)探討CoOx引入對(duì)催化劑氧化反應(yīng)性能產(chǎn)生影響的作用機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)藥品均為分析級(jí)。硝酸鈀(Pd(NO3)2)購自國藥集團(tuán)試劑有限公司，硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)購自北京伊諾凱科技有限公司，氫氧化鈉(NaOH)購自上海阿拉丁生化有限公司，無水乙醇購自上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 Pd/CoOx/Al2O3和Pd/CoOx/CeO2的制備

Pd/CoOx/Al2O3的制備：將Co(NO3)2·6H2O和Al2O3溶解于去離子水中，與配好的一定濃度的NaOH混合，經(jīng)80 ℃攪拌、100 ℃干燥和550 ℃焙燒后，得到CoOx/Al2O3納米顆粒，標(biāo)記為CoOx/Al2O3。將Pd(NO3)2溶液逐滴加入到CoOx/Al2O3粉末中，超聲使液體分散均勻。所得樣品先在室溫放置24 h，再經(jīng)80 ℃干燥和550 ℃焙燒4 h，得到Pd/CoOx/Al2O3催化劑。

Pd/CoOx/CeO2的制備：使用CeO2替代Al2O3后，重復(fù)上述步驟，得到Pd/CoOx/CeO2催化劑。

1.3 催化劑的表征

比表面積測定在NOVA 4200e比表面和孔隙度分析儀上進(jìn)行。測試前所有樣品均在180 ℃條件下真空脫附6 h，比表面積采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法進(jìn)行計(jì)算。

等離子體電感耦合發(fā)射光譜(ICP-AES)表征在TJAIRIS 1000型等離子體電感耦合發(fā)射光譜儀上進(jìn)行，用于檢測不同元素含量。

XRD表征在Bruker D8 Focus型X射線衍射儀上進(jìn)行。入射光源為Cu靶Kα 射線(λ=0.154 06 nm)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為6(°)/min，掃描范圍為10°～80°。

H2-TPR表征在AutoChem Ⅱ全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。稱取50～80 mg催化劑樣品，通入體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/N2混合氣(40 mL/min)，待檢測信號(hào)穩(wěn)定30 min后，以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃。通過TCD檢測器記錄信號(hào)值，并以商業(yè)CuO還原為參比，對(duì)樣品還原過程中的H2消耗進(jìn)行定量。

Raman光譜測試在inVia Reflex顯微拉曼光譜儀上進(jìn)行。激光發(fā)射源為Ar+離子激光(514.5 nm)，光斑約為1 nm，入射光功率約為2 mW，精確度約為3.5 cm-1。

XPS表征在KratosAXIS UltraDLD型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行。激發(fā)光源采用Al靶Kα射線(1 486.6 eV)，以C 1s(284.8 eV)為內(nèi)標(biāo)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)合能矯正。

insituDRIFTS表征在Nicolet Nexus 670光譜儀上進(jìn)行。檢測器為MCT，樣品池窗口為KBr。檢測器用液氮冷卻，采用4 cm-1分辨率，掃描64次。實(shí)驗(yàn)過程如下：樣品研磨后放入樣品池，先用體積分?jǐn)?shù)10%的H2/Ar氣體(20 mL/min)在200 ℃條件下預(yù)處理1 h，再切換為氬氣氣氛。CO氧化反應(yīng)在50 ℃條件下進(jìn)行，先通入體積分?jǐn)?shù)1%的CO/Ar氣體(50 mL/min)至吸附飽和，再通入體積分?jǐn)?shù)20%的O2/Ar氣體(50 mL/min)至吸附飽和。C3H8氧化反應(yīng)在200 ℃條件下進(jìn)行，先通入體積分?jǐn)?shù)1%的C3H8/Ar氣體吸附30 min，再通入體積分?jǐn)?shù)1%的C3H8和10%的O2吸附30 min，最后用Ar吹掃至飽和。

1.4 活性測試

催化劑的氧化活性評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。CO氧化反應(yīng)的催化劑用量為50 mg，反應(yīng)原料氣為1% CO+20% O2+79% Ar(體積分?jǐn)?shù))，氣體總流量為50 mL/min。C3H8氧化反應(yīng)的催化劑用量為100 mg，反應(yīng)原料氣為0.2% C3H8+2% O2+97.8% Ar(體積分?jǐn)?shù))，氣體總流量為50 mL/min。評(píng)價(jià)前催化劑在200 ℃條件下還原預(yù)處理。反應(yīng)物和產(chǎn)物分析由色譜(GC 2060)完成，采用FID檢測器并配備甲烷轉(zhuǎn)化爐，填充柱為PT柱(3 m)。CO或C3H8轉(zhuǎn)化率由反應(yīng)前后CO或C3H8的濃度變化計(jì)算得到。在排除內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散，并控制轉(zhuǎn)化率低于15%的前提下，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)測試。CO氧化反應(yīng)溫度為50 ℃，C3H8氧化反應(yīng)溫度為200 ℃。不同溫度下的反應(yīng)速率通過阿倫尼烏斯公式計(jì)算活化能。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoOx引入對(duì)CO和C3H8氧化性能的影響

圖1為負(fù)載Pd系列催化劑的CO催化氧化活性曲線。Pd/CeO2和Pd/Al2O3可分別在65 ℃和125 ℃實(shí)現(xiàn)CO的全轉(zhuǎn)化，表明Pd/CeO2對(duì)CO的氧化性能高于Pd/Al2O3。CoOx引入可以提高Pd/CeO2和Pd/Al2O3的CO催化氧化活性，使反應(yīng)的全轉(zhuǎn)化溫度向低溫偏移。CeO2載體催化劑的CO催化氧化性能高于Al2O3載體催化劑，其中Pd/CoOx/CeO2比Pd/Al2O3的全轉(zhuǎn)化溫度低80 ℃。

圖1 負(fù)載Pd系列催化劑的CO催化氧化活性Fig.1 Catalytic activities of the Pd supported catalysts for CO oxidation

由負(fù)載Pd系列催化劑的C3H8催化氧化活性曲線(圖2)可知，CoOx的引入也可以提升Pd/Al2O3和Pd/CeO2的C3H8催化氧化活性，使二者的全轉(zhuǎn)化溫度分別向低溫移動(dòng)30 ℃和85 ℃。雖然Pd/CoOx/CeO2對(duì)C3H8的完全氧化溫度較Pd/CeO2降低85 ℃，但其完全氧化溫度仍低于Pd/CoOx/Al2O3(330 ℃)。

圖2 負(fù)載Pd系列催化劑的C3H8催化氧化活性Fig.2 Catalytic activities of the Pd supported catalysts for C3H8 oxidation

在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行負(fù)載Pd系列催化劑的動(dòng)力學(xué)測試，獲得動(dòng)力學(xué)反應(yīng)參數(shù)，結(jié)果列于表1。反應(yīng)速率結(jié)果進(jìn)一步表明，CoOx引入對(duì)氧化反應(yīng)的促進(jìn)作用與反應(yīng)體系、反應(yīng)物密切相關(guān)。CoOx引入顯著提升了Pd/CeO2的氧化性能，使其CO氧化反應(yīng)速率提高1.8倍，C3H8氧化反應(yīng)速率提高2.7倍。同樣，CoOx引入也可以顯著增強(qiáng)Pd/Al2O3的氧化性能，使其CO氧化反應(yīng)速率提高2倍，C3H8氧化反應(yīng)速率提高1.5倍。

表1 負(fù)載Pd系列催化劑的氧化反應(yīng)速率、結(jié)構(gòu)和組成Tab.1 The reaction rates, texture structures and compositions of the Pd supported catalysts

2.2 XRD和比表面積表征

如表1所示，各催化劑的Pd和CoOx實(shí)際負(fù)載量差異不大，Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.82%左右，Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.45%左右。N2吸脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CoOx引入對(duì)催化劑的比表面積影響不顯著。

圖3為制備催化劑的XRD譜圖。由圖3a可知，CeO2為典型的氧化鈰立方螢石結(jié)構(gòu)(JCPDS 34-0394)； 而Pd和CoOx引入并未觀察到新的特征衍射峰。Pd和CoOx引入后，CeO2的特征衍射峰向高角度偏移，這是由于Pd和CoOx進(jìn)入CeO2晶格形成了固溶體[20]。Pd/CeO2和Pd/CoOx/CeO2的晶粒尺寸均在6 nm以下(表1)。由圖3b可知，載體氧化鋁為γ-Al2O3;負(fù)載CoOx和Pd后,Al2O3的XRD譜圖中也沒有檢測到新的衍射峰，這可能與CoOx和Pd在催化劑表面高度分散或者低于XRD檢測限相關(guān)。

圖3 催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the catalysts

2.3 H2-TPR表征

催化劑的H2-TPR譜圖如圖4所示，相應(yīng)的耗氫量結(jié)果列于表2中。CeO2在300～600 ℃高溫區(qū)出現(xiàn)有1個(gè)寬化的還原峰，歸屬于CeO2表面晶格氧的還原[21-22]，其耗氫量為518 μmol/g。引入CoOx后，Co與Ce之間的相互作用使該還原峰低溫偏移至200～500 ℃，其耗氫量為648 μmol/g。雖然通過分峰處理可獲得CoOx和CeO2的耗氫量，但由CoOx的理論耗氫量60 μmol/g (Co3+→Co2+)可知，CoOx引入對(duì)CeO2還原的促進(jìn)作用不明顯。負(fù)載Pd后，Pd/CoOx/CeO2和Pd/CeO2分別在170 ℃和130 ℃處出現(xiàn)有1個(gè)還原峰，歸屬于PdO的還原[23]；對(duì)應(yīng)的耗氫量分別為1 757 μmol/g和1 433 μmol/g，遠(yuǎn)大于PdO到Pd0的理論耗氫量(82 μmol/g)，結(jié)合CoOx的理論耗氫量可知，Pd的引入有效促進(jìn)了CeO2還原。

圖4 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR spectra of the catalysts

Pd/Al2O3在66 ℃出現(xiàn)有明顯的歸屬于Pd物種的還原峰，其耗氫量(57 μmol/g)略低于PdO到Pd0的理論耗氫量(82 μmol/g)，而Pd/CoOx/Al2O3在87 ℃的還原峰耗氫量(117 μmol/g)仍然低于 PdO和CoOx的理論耗氫量之和，表明催化劑表面含有部分金屬態(tài)Pd。

表2 催化劑的H2-TPR、XPS和Raman數(shù)據(jù)Tab. 2 H2-TPR,XPS and Raman data of the catalysts

2.4 Raman表征

圖5a為CeO2系列催化劑的Raman譜圖。CeO2載體的Raman譜圖中有4個(gè)振動(dòng)峰，分別位于260、461、598 和1 174 cm-1處。位于461 cm-1處的強(qiáng)峰為CeO2面心立方晶格的F2g拉曼振動(dòng)峰(D-mode)，由Ce4+周圍氧的對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生；位于1 174、598和260 cm-1處的3個(gè)弱峰分別為二階縱向振動(dòng)峰(2LO)、CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)的缺陷誘導(dǎo)模式峰(D)和二階橫向振動(dòng)峰(2TA-mode)[24]。

I(1 174+598)/I(461)峰強(qiáng)度比值反映了樣品表面的缺陷程度[25]。CeO2載體的I(1 174+598)/I(461)比值僅為0.067，Pd的引入使I(1 174+598)/I(461)比值增加到0.221，而CoOx的引入使I(1 174+598)/I(461)比值進(jìn)一步增加到0.411，表明Pd和CoOx的引入能夠增加CeO2表面氧缺陷(表2)。

圖5b為Al2O3系列催化劑的Raman譜圖。Pd/Al2O3和Pd/CoOx/Al2O3在639 cm-1處出現(xiàn)有振動(dòng)峰，歸屬為PdO的振動(dòng)峰[26]。

圖5 催化劑的Raman譜圖Fig.5 Raman spectra of the catalysts

2.5 XPS表征

圖6為催化劑的Pd 3d、O 1s、Ce 3d和Co 2p XPS譜圖，相應(yīng)的計(jì)算結(jié)果列于表2。圖6a為催化劑的Pd 3d XPS譜圖。結(jié)合能為335.4、337.1和337.9 eV的峰分別歸屬于金屬態(tài)Pd0、PdOx納米顆粒中的Pd2+及表面或次表面PdxCe1-xO2-σ固溶體中的Pdx+[27]。積分處理可知，Pd/CoOx/CeO2表面Pd主要以PdxCe1-xO2-σ固溶體形式存在,而Pd/Al2O3表面Pd主要以金屬態(tài)Pd0形式存在。這是因?yàn)镻d與載體Al基之間的相互作用較弱，該結(jié)果與H2-TPR表征結(jié)果一致。

圖6b為催化劑的O 1s XPS譜圖。Pd/CoOx/CeO2和Pd/CeO2表面有2種氧物種，而Pd/Al2O3和Pd/CoOx/Al2O3表面僅有1種氧物種。結(jié)合能為529.5 eV的峰歸屬于表面晶格氧(Oα)，結(jié)合能為531.1～531.5 eV的峰歸屬于表面吸附氧(Oβ)。Oβ/Oα摩爾比可用來表征氧空位濃度，Pd/CoOx/CeO2的Oβ/Oα摩爾比比Pd/CeO2高0.083 7(表2)，說明CoOx的加入增加了催化劑的表面氧物種。

圖6c為催化劑的Ce 3d XPS譜圖。與Pd/CeO2相比，Pd/CoOx/CeO2表面Ce3+離子的比例增加(表2)。圖6d為催化劑的Co 2p XPS譜圖。Co3+和Co2+XPS峰的結(jié)合能分別為780.3 eV和781.9 eV，位于786.3 eV的衛(wèi)星峰對(duì)應(yīng)于Co2+物種[28]。Pd/CoOx/CeO2的Co3+/Co2+摩爾比(0.640 2)高于Pd/CoOx/Al2O3(0.205 3，表2)，而Co3+是催化劑CO氧化的活性中心，具有高含量Co3+的Pb/CoOx/CeO2更有利于CO氧化[29]。

圖6 催化劑的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of the catalysts

2.6 in situ DRIFTS分析

圖7a、7b為CeO2系列催化劑在50 ℃條件下的CO吸附、氧化和脫附原位漫反射紅外譜圖。位于2 300～2 400 cm-1的振動(dòng)峰歸屬于氣相CO2，位于1 000～1 800 cm-1的振動(dòng)峰歸屬于碳酸鹽，2 090、2 117和2 173 cm-1處的振動(dòng)峰分別歸屬于Pd0-CO線性吸附、Pd+-CO線式吸附和Pd2+-CO吸附。

如圖7a所示，Pd/CeO2在通入CO 2 min時(shí)，表面檢測到Pd0-CO振動(dòng)峰(2 090 cm-1)、Pd2+-CO振動(dòng)峰(2 173 cm-1)、雙齒碳酸鹽振動(dòng)峰(1 025、1 267 cm-1)、單齒碳酸鹽振動(dòng)峰(1 387、1 470、1 583 cm-1)[30-31]，說明CO可以與Pd/CeO2表面吸附的氧反應(yīng)，且產(chǎn)物以碳酸鹽為主。將反應(yīng)氣切換為O26 min后，Pd0-CO振動(dòng)峰(2 090 cm-1)消失，而碳酸鹽振動(dòng)峰強(qiáng)度沒有增加，說明Pd0-CO氧化后生成的產(chǎn)物不是碳酸鹽物種。

如圖7b所示，Pd/CoOx/CeO2在通入CO 2 min時(shí)，表面檢測到Pd0-CO(2 080 cm-1)、雙齒碳酸鹽(1 290 cm-1)、單齒碳酸鹽(1 401、1 583 cm-1)和氣相CO2(2 300～2 400 cm-1)的振動(dòng)峰。與Pd/CeO2相比，Pd/CoOx/CeO2的Pd0-CO振動(dòng)峰向低波數(shù)方向偏移，表明Pd與Co之間存在電子轉(zhuǎn)移，影響了對(duì)CO的吸附。此外，CO2的生成表明CO氧化后的產(chǎn)物除了碳酸鹽，還有一部分CO2。將反應(yīng)氣切換成O2后，Pd/CoOx/CeO2在2 117 cm-1處出現(xiàn)了1個(gè)歸屬于Pd+-CO的新振動(dòng)峰，表明O2的加入能將部分Pd0氧化為Pd+。通入O28 min后，CO的振動(dòng)峰消失，但依然能檢測到CO2的振動(dòng)峰，表明Pd+具有更高的氧化性能。

對(duì)以CeO2為載體的催化劑而言，CoOx引入能夠促進(jìn)金屬態(tài)Pd物種氧化，形成具有更高活性的Pd+物種，同時(shí)抑制催化劑表面碳酸鹽物種的生成。

圖7 50 ℃條件下CO吸附、氧化和脫附的原位紅外譜圖Fig. 7 In situ DRIFTS spectra of adsorption,oxidation and desorption of CO at 50 ℃

圖8為催化劑在200 ℃條件下C3H8吸附、氧化和脫附過程的原位漫反射紅外譜圖。2 800～3 000 cm-1的吸收峰歸屬于氣相丙烷振動(dòng)峰、1 288 cm-1的吸收峰歸屬于C—H變形振動(dòng)峰、1 623 cm-1的吸收峰歸屬于C=C伸縮振動(dòng)峰、3 500 cm-1的吸收峰歸屬于Ce-OH振動(dòng)峰[32]，1 419、1 561、1 730 cm-1的吸收峰歸屬于羧酸鹽振動(dòng)峰。

如圖8a所示，Pd/CeO2在通入C3H830 min時(shí)，未出現(xiàn)明顯的振動(dòng)峰，表明C3H8在Pd/CeO2表面的吸附能力較弱。當(dāng)通入C3H8+O2混合氣 4 min時(shí)，Pd/CeO2在1 419、1 561、1 730 cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的羧酸鹽振動(dòng)峰，使用Ar吹掃后羧酸鹽依然存在，說明其在Pd/CeO2表面較為穩(wěn)定。

如圖8b所示，Pd/CoOx/CeO2在通入C3H830 min時(shí)，表面出現(xiàn)νas(COO)振動(dòng)峰(1 541 cm-1)以及生成的氣相CO2振動(dòng)峰(2 300～2 400 cm-1)，表明CoOx的引入可以促進(jìn)C3H8的吸附并將其氧化。通入C3H8+O2混合氣4 min時(shí)，Pd/CoOx/CeO2出現(xiàn)羧酸鹽振動(dòng)峰(1 419 cm-1)、氣相C3H8振動(dòng)峰(2 966、2 931 cm-1)和氣相CO2振動(dòng)峰(2 300～2 400 cm-1)。說明C3H8氧化會(huì)導(dǎo)致羧酸鹽在表面積累。使用Ar吹掃后，2 966、2 931和1 541 cm-1處的振動(dòng)峰消失，而CO2振動(dòng)峰強(qiáng)度增加，表明催化劑表面部分羧酸鹽可轉(zhuǎn)化生成CO2。由此可知，CoOx的引入能夠促進(jìn)C3H8吸附，使其快速氧化；此外，也有利于氧化中間產(chǎn)物羧酸鹽的分解。

圖8 200 ℃條件下C3H8吸附、氧化和脫附的原位紅外譜圖Fig.8 In situ DRIFTS spectra of adsorption, oxidation and desorption of C3H8 at 200 ℃

如圖8c所示，Pd/Al2O3在通入C3H830 min時(shí)，在1 623 cm-1處出現(xiàn)C=C伸縮振動(dòng)峰。當(dāng)通入C3H8+O2混合氣 4 min時(shí)，Pd/Al2O3在2 865、2 965 cm-1處出現(xiàn)弱的氣相C3H8振動(dòng)峰。Ar吹掃后發(fā)現(xiàn)C3H8在Al2O3表面的吸附能力較弱。

如圖8d所示，Pd/CoOx/Al2O3在通入C3H830 min時(shí)，除觀察到C=C伸縮振動(dòng)峰(1 623 cm-1)外，還出現(xiàn)有羧酸鹽振動(dòng)峰(1 561 cm-1)、氣相C3H8振動(dòng)峰(2 965 cm-1)和CO2振動(dòng)峰(2 300～2 400 cm-1)，羧酸鹽的出現(xiàn)表明CoOx的引入促進(jìn)了催化劑表面C3H8的吸附和氧化。在通入C3H8+O2混合氣后，氣相CO2振動(dòng)峰(2 300～2 400 cm-1)進(jìn)一步增強(qiáng)，但未發(fā)現(xiàn)表面羧酸鹽的變化。使用Ar吹掃后，C3H8振動(dòng)峰和羧酸鹽振動(dòng)峰消失，而CO2振動(dòng)峰增強(qiáng)，說明羧酸鹽物種可轉(zhuǎn)化為CO2，并從催化劑表面脫附。

催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附以及對(duì)O2的吸附和活化都會(huì)影響其對(duì)CO和C3H8氧化的反應(yīng)性能。對(duì)于CO氧化而言，負(fù)載Pd催化劑對(duì)CO的吸附能力較強(qiáng)，從而弱化了對(duì)O2的吸附和活化，不利于反應(yīng)性能的提高。為了解決競爭吸附的問題，Qiao等提出了“雙活性中心”的概念，即通過Pd實(shí)現(xiàn)對(duì)CO的吸附和活化，由可還原載體Fe(OH)x作為活化氧中心，其中可還原的金屬氧化物成為氧的主要來源[33]。Co3O4對(duì)O2具有良好的吸附和活化能力，同時(shí)其表面晶格氧也可直接參與氧化反應(yīng)，因此Co的引入可以解決CO吸附與O2活化之間的競爭矛盾。H2-TPR結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Pd與CoOx之間的相互作用促進(jìn)了CoOx在較低溫度下的還原(Pd/CoOx/Al2O3)，進(jìn)而增加了催化劑表面在低溫下的活性氧物種。在CO吸附的FTIR實(shí)驗(yàn)中，Pd/CoOx/Al2O3生成的CO2高于Pd/Al2O3，也進(jìn)一步證實(shí)了上述結(jié)論。此外，計(jì)算H2-TPR中耗氫量發(fā)現(xiàn)：Pd、CoOx、可還原載體三者之間的相互作用可進(jìn)一步促進(jìn)載體(CeO2)還原，增加Pd/CoOx/CeO2表面可還原物種的數(shù)量。CoOx的引入可提高催化劑表面可還原氧的數(shù)量，從而提高氧化反應(yīng)的性能。

貴金屬Pd的存在狀態(tài)受載體氧化還原性的影響。在可還原載體上，Pd以氧化態(tài)形式存在，如PdO2或者PdxCe1-xO2-σ固溶體中的Pdx+；而在惰性載體上，Pd以金屬態(tài)Pd0和PdO2的形式存在。CoOx的引入也會(huì)影響催化劑表面Pd的化學(xué)狀態(tài)。CoOx、Pd、CeO2之間相互作用的增加使得表面Pd主要以Pdx+的形式存在；而Pd與CoOx的相互作用也會(huì)增加氧化Pd物種。

結(jié)合原位紅外結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對(duì)CO氧化催化劑而言，CoOx的引入能夠促進(jìn)Pd/CeO2中的Pd物種被還原為高活性的Pd+物種，并抑制催化劑表面碳酸鹽物種的生成；而在Pd/Al2O3體系中，CoOx可以作為活性氧中心，避免了CO和O2之間的競爭吸附對(duì)反應(yīng)的抑制作用。對(duì)C3H8氧化催化劑而言，CoOx引入促進(jìn)了C3H8在Pd/CoOx/CeO2表面的吸附，其C3H8氧化產(chǎn)物分別為羧酸鹽和CO2，隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，穩(wěn)定羧酸鹽生成和積累。相反，C3H8在Pd/Al2O3上的吸附能力相對(duì)較強(qiáng)，所以CoOx引入促進(jìn)了氧化中間產(chǎn)物羧酸鹽的分解。

3 結(jié)論

通過沉積沉淀制備出 Pd/CeO2和Pd/Al2O3催化劑，并考察了CoOx引入對(duì)CO和C3H8氧化的影響。CoOx的引入有效促進(jìn)了Pd/CeO2對(duì)CO氧化、Pd/Al2O3對(duì)C3H8氧化性能的提高。CoOx對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用與載體的氧化還原性和反應(yīng)物密切相關(guān)。CoOx引入可增加Pd與惰性載體之間以及CoOx、 Pd、可還原載體三者之間的相互作用，提高催化劑表面活性氧的數(shù)量，增加氧化態(tài)Pd物種的數(shù)量。在CO氧化反應(yīng)中，引入CoOx能夠促進(jìn)Pd/CeO2表面Pd物種在反應(yīng)氣氛下生成具有高活性的Pd+物種，抑制碳酸鹽物種生成；Pd/Al2O3中CoOx對(duì)氧的活化作用可以避免CO和O2的競爭吸附，提高CO氧化反應(yīng)性能。在C3H8氧化反應(yīng)中，CoOx的引入可以促進(jìn)C3H8在Pd/CoOx/CeO2表面的吸附，其C3H8氧化產(chǎn)物分別為羧酸鹽和CO2，氧化反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)導(dǎo)致穩(wěn)定羧酸鹽的生成和積累；Pd/Al2O3中CoOx的引入能夠有效促進(jìn)氧化中間產(chǎn)物羧酸鹽的分解，提高催化劑的反應(yīng)性能。