楊東元，黃肖杰，耿景龍，黨舒軒，代成義*, 常春然*

(1 西安交通大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西省能源化工過(guò)程強(qiáng)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049； 2 陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065； 3 西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

1,3-丁二烯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)丁二烯)是重要的有機(jī)化工原料，可用于合成多種化工產(chǎn)品，比如合成橡膠和合成樹(shù)脂，其中用于合成橡膠所消耗的丁二烯量約占全球丁二烯消耗總量的80%[1]。此外，丁二烯還可以用來(lái)生產(chǎn)乙叉降冰片烯、1,4-丁二醇、己二腈、環(huán)丁砜等[2-3]。迄今為止，丁二烯的生產(chǎn)經(jīng)歷了乙醇法、丁烯或丁烷脫氫法以及C4餾分抽提法[4]，其中后2種制備方法的原料來(lái)源均高度依賴(lài)石油資源。隨著近年來(lái)國(guó)際形勢(shì)的轉(zhuǎn)變，石油價(jià)格持續(xù)攀升，生產(chǎn)成本越來(lái)越高，依靠既往制備方法生產(chǎn)丁二烯必然存在多種不穩(wěn)定與不安全因素。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所提出的煤基乙醇路線可以以煤基合成氣為原料直接生產(chǎn)無(wú)水乙醇[5-6]，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)煤化工基礎(chǔ)原料的增值耦合利用，變煤為化。隨著煤基乙醇生產(chǎn)技術(shù)的逐漸成熟，乙醇生產(chǎn)成本不斷降低，結(jié)合我國(guó)“貧油、富煤、少氣”的資源特點(diǎn)，探索煤基乙醇合成丁二烯路線具有“居安思?！钡臅r(shí)代意義，在此基礎(chǔ)上研究乙醇一步法制丁二烯意義重大。

乙醇在酸堿催化劑的作用下經(jīng)脫氫、偶聯(lián)和脫水3種反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物丁二烯，目前認(rèn)為上述乙醇一步法制丁二烯的主要路徑依次為：乙醇在催化劑的堿性活性位上脫氫生成乙醛，2個(gè)乙醛分子發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)生成3-羥基丁醛，3-羥基丁醛因不穩(wěn)定而在催化劑的酸性活性位上脫水生成丁烯醛，丁烯醛繼而以乙醇為氫源經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成丁烯醇，丁烯醇脫水生成丁二烯[7]。多年來(lái)，研究人員為改善乙醇制丁二烯催化劑的催化性能付出了大量努力。Wang等通過(guò)在S-1納米片上引入Hf和Zn并添加鋰改變催化劑的酸性，合成出LiZnHf-MFI分子篩納米片，該納米片表現(xiàn)出73%的丁二烯選擇性和良好的穩(wěn)定性[8]。Sushkevich等將H-β分子篩經(jīng)濃酸處理后合成了Ag/Zr-β分子篩催化劑，該催化劑在乙醇轉(zhuǎn)化制丁二烯反應(yīng)初期，丁二烯的選擇性大約為70%，但其存在失活較快的問(wèn)題[9-11]。Li等將Al-β分子篩經(jīng)濃硝酸處理后負(fù)載金屬鋅釔所制備的催化劑的丁二烯選擇性可達(dá)52%左右，但是該催化劑在制備過(guò)程中需要消耗大量濃硝酸，且處理時(shí)間較長(zhǎng)，上述過(guò)程在對(duì)設(shè)備造成腐蝕的同時(shí)也會(huì)對(duì)環(huán)境造成不利影響[12-14]。

由乙醇一步轉(zhuǎn)化制丁二烯的反應(yīng)機(jī)理可知：一方面，醇醛縮合反應(yīng)的順利進(jìn)行依賴(lài)于酸性活性位和堿性活性位的共同作用；另一方面，乙醇在堿性活性位上脫氫生成乙醛的同時(shí)，也會(huì)在酸性活性位上發(fā)生分子內(nèi)脫水(生成乙烯)和分子間脫水(生成乙醚)，二者之間相互競(jìng)爭(zhēng)[15]。因此，雖然同時(shí)兼具酸堿活性位的雙功能催化劑可以更好地促進(jìn)乙醇轉(zhuǎn)化制丁二烯反應(yīng)，但是上述過(guò)程中副反應(yīng)的存在需要研究人員著重考慮催化劑酸堿活性位的比例和強(qiáng)度。若催化劑表面所含酸性活性位的數(shù)量過(guò)多或酸性強(qiáng)度過(guò)強(qiáng)，可能會(huì)導(dǎo)致乙烯、乙醚等脫水副產(chǎn)物增多，從而降低丁二烯的選擇性并引起催化劑積炭失活；若催化劑表面所含堿性活性位的數(shù)量過(guò)多或堿性強(qiáng)度過(guò)強(qiáng)，也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)中間體過(guò)度縮合而使催化劑積炭失活[16-18]。綜上所述，開(kāi)發(fā)酸堿雙功能催化劑的重點(diǎn)在于合理設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)催化劑中酸堿活性中心的比例和強(qiáng)度。

傳統(tǒng)分子篩大多富含Al，而Si/Al比低的分子篩水熱穩(wěn)定性較差。因此，通常使用脫鋁方法疏通孔道，調(diào)節(jié)Si/Al比，提高分子篩的熱穩(wěn)定性。但鋁的脫除較為困難，需要用到濃酸，且處理時(shí)間較長(zhǎng)[19-20]。相比之下，含硼分子篩中硼的脫除較為簡(jiǎn)單，其脫除過(guò)程不需要濃酸，處理時(shí)間短，脫硼范圍寬，脫硼程度容易控制，脫硼質(zhì)量和效率高。基于此，本研究擬采用水熱法合成B-β分子篩；通過(guò)有機(jī)堿處理，在分子篩晶體內(nèi)引入介孔，提高反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散速度，增強(qiáng)所負(fù)載金屬的分散度；通過(guò)溫和條件下的稀酸處理，脫除骨架硼，調(diào)節(jié)催化劑的酸性；將上述酸堿聯(lián)合處理后的分子篩負(fù)載鋅釔雙金屬，研究催化劑在乙醇轉(zhuǎn)化制丁二烯反應(yīng)中的催化性能及構(gòu)效關(guān)系，并初步探討催化劑的失活原因。

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備

1.1.1 分子篩母體的制備

分子篩母體的制備參照文獻(xiàn)[21]。將硼酸(H3BO3)、氫氧化鈉(NaOH)和氟化銨(NH4F)溶解于水中，機(jī)械攪拌下加入四乙基氫氧化銨(TEAOH)，隨后加入白炭黑(SiO2)和H-β分子篩晶種(Si/Al原子比為12.5，南開(kāi)大學(xué)催化劑廠)，攪拌2.5 h，得到凝膠。將凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，150 ℃晶化3 d，經(jīng)冷卻、離心、洗滌后80 ℃干燥過(guò)夜。干燥樣品研磨成粉末，置于馬弗爐中550 ℃焙燒4 h，得到B-β分子篩母體，標(biāo)記為B-β-P，留待備用。上述合成反應(yīng)原料的物質(zhì)的量比例如下: SiO2∶H3BO3∶NaOH∶TEAOH∶ H2O∶NH4F=60∶2∶1.4∶28∶600∶8，通過(guò)控制硼酸用量調(diào)節(jié)Si/B比。

1.1.2 堿處理B-β-P分子篩母體

將B-β-P分子篩母體置于0.1 mol/L TEAOH溶液中，65 ℃處理0.5 h，經(jīng)離心、洗滌后在80 ℃烘箱中干燥8 h，干燥樣品研磨后置于馬弗爐中550 ℃焙燒4 h，留待備用，標(biāo)記為B-β-AT1。

1.1.3 B-β-AT1的酸洗脫硼處理

將B-β-AT1置于1.0 mol/L的鹽酸溶液中，70 ℃恒溫處理1 h，去離子水洗滌、離心。重復(fù)上述酸洗過(guò)程2次，將得到的樣品在80 ℃烘箱中干燥8 h，留待備用，標(biāo)記為B-β-AT1-HCl。

1.1.4 化學(xué)改性

以B-β-AT1-HCl為載體，采用等體積浸漬法進(jìn)行化學(xué)改性。先將一定量的金屬硝酸鹽溶于去離子水中并充分?jǐn)嚢?，再將B-β-AT1-HCl浸入上述溶液中，將溶液放入超聲波清洗器超聲2 h使其混合均勻?；旌先芤红o置5 h，80 ℃烘箱中干燥8 h，研磨成粉后置于馬弗爐中550 ℃焙燒6 h。所得催化劑標(biāo)記為B-β-AT1-HCl-xMyN，其中，M、N代表浸漬的金屬,x、y代表金屬氧化物在載體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

對(duì)照1的制備按照步驟1.1、1.3、1.4進(jìn)行，樣品標(biāo)記為B-β-HCl-1Zn4Y。

對(duì)照2的制備按照步驟1.1、1.3、1.2、1.4進(jìn)行，樣品標(biāo)記為B-β-HCl-AT1-1Zn4Y。

對(duì)照3的制備過(guò)程如下：使用0.1 mol/L TEAOH溶液將對(duì)照1得到的B-β -HCl-1Zn4Y樣品在150 ℃條件下晶化3 d，堿溶液的用量為30 mL/g。所得樣品離心并洗滌至中性，80 ℃烘箱中干燥8 h，研磨成粉后置于馬弗爐中550 ℃焙燒4 h。樣品標(biāo)記為B-β-HCl-1Zn4Y-AT2。

上述催化劑的制備流程如圖1所示。

圖1 催化劑制備過(guò)程示意圖Fig.1 The schematic diagram of catalyst preparation process

1.2 催化劑的表征

采用 Quanta 400F 型掃描電子顯微鏡(SEM)表征催化劑樣品的表面形貌和尺寸，加速電壓為 5 kV。

采用TecnaiG2 20 S-twin 型透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI公司)表征催化劑樣品的尺寸、內(nèi)部結(jié)構(gòu)及分散性，加速電壓為200 kV。

采用SmartLab 型 X 射線衍射(XRD)儀(日本 Rigaku 公司)表征樣品的晶型結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu靶Kα，加速電壓為40 kV，加速電流為100 mA。

采用Autosorb-iQ2 型物理吸附儀(美國(guó)Quantachrome 公司)表征催化劑樣品的比表面積和孔容，通過(guò)BJH模型計(jì)算介孔孔徑分布。

采用熱重-差熱分析儀(TG-DTA，瑞士Mettler-Toledo公司)表征反應(yīng)后催化劑的積炭量。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

在圖2所示的常壓固定床裝置上進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)，具體步驟如下：將催化劑樣品置于壓片機(jī)內(nèi)壓片成型，粉碎過(guò)篩(20～40目)；取2 g催化劑樣品裝入常壓固定床，以20 mL/min的氮?dú)鉃檩d氣，按照5 ℃/min的升溫速率升溫至400 ℃，并在該溫度下預(yù)處理樣品2 h；將乙醇以6 h-1的空速通過(guò)計(jì)量泵注入180 ℃汽化室進(jìn)行汽化，汽化后的乙醇直接通入反應(yīng)器；運(yùn)行穩(wěn)定后，反應(yīng)產(chǎn)物流經(jīng)過(guò)保溫管路進(jìn)入GC9790 Ⅱ A-2型氣相色譜儀。

反應(yīng)產(chǎn)物主要有乙烯(EL)、丙烯(PL)、乙醛(Ach)、除1，3丁二烯以外的四碳烯烴(C4)、1,3-丁二烯(BD)、乙醚(DE)、乙酸乙酯(EA)及其他(others)。產(chǎn)物的選擇性基于物質(zhì)的量碳進(jìn)行計(jì)算，按如下公式得到反應(yīng)的乙醇轉(zhuǎn)化率(CEtOH)和丁二烯選擇性(SBD)。

CEtOH=(eEtOH/cEtOH)×100%，

(1)

SBD=(dBD/eEtOH)×100%。

(2)

其中:eEtOH為反應(yīng)消耗的乙醇物質(zhì)的量；cEtOH為乙醇進(jìn)料物質(zhì)的量；dBD為反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為丁二烯需要消耗的乙醇物質(zhì)的量。

圖2 催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2 Experimental equipment used for the evaluation of catalyst activity

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

分子篩母體B-β-P的表面形貌相對(duì)規(guī)則，呈小方塊狀，整體結(jié)構(gòu)相對(duì)完整，粒徑為100～300 nm，樣品顆粒分散良好且尺寸均勻(圖3a)。對(duì)B-β-P進(jìn)行堿處理脫硅得到B-β-AT1(圖3b)。可以看出，經(jīng)堿處理引入介孔孔道結(jié)構(gòu)后，樣品的表面形貌變得更加規(guī)則, 由原來(lái)的方塊形被選擇性刻蝕成紡錘形，且分子篩表面凹凸不平，粗糙不光滑，說(shuō)明堿處理可以在分子篩原有微孔的基礎(chǔ)上形成一定的介孔。對(duì)B-β-AT1進(jìn)行酸洗脫硼后得到B-β-AT1-HCl(圖3c)，繼續(xù)進(jìn)行金屬改性后得到B-β-AT1-HCl-1Zn4Y(圖3d)，上述樣品形貌均沒(méi)有發(fā)生顯著變化，沒(méi)有觀察到明顯的金屬顆粒存在，說(shuō)明鋅釔金屬物種均勻地分散在B-β-AT1-HCl催化劑上。

圖3 催化劑樣品的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of the catalyst samples

2.2 TEM表征

對(duì)B-β分子篩分別進(jìn)行TEAOH低溫堿處理和TEAOH高溫堿處理，處理后樣品的TEM結(jié)果如圖4所示。可以看出，樣品在經(jīng)歷TEAOH低溫堿處理和高溫堿處理后，均在晶體內(nèi)部形成了小而無(wú)序的孔洞，表面形貌相對(duì)規(guī)則，整體結(jié)構(gòu)相對(duì)完整，且有均勻的介孔，這一結(jié)論與SEM結(jié)果一致。此外，在TEM表征結(jié)果中沒(méi)有觀察到金屬顆粒的存在，表明沒(méi)有塊狀ZnO或Y2O3，說(shuō)明鋅釔金屬物種高度分散在B-β-AT1-HCl-1Zn4Y和B-β-HCl-1Zn4Y-AT2催化劑上。

a.B-β-AT1-HCl-1Zn4Yb.B-β-HCl-1Zn4Y-AT2

2.3 XRD表征

樣品B-β-P、B-β-AT1、B-β-AT1-HCl、B-β-AT1-HCl-1Zn4Y的XRD表征結(jié)果如圖5所示。可以看出，經(jīng)酸堿聯(lián)合處理及鋅釔化學(xué)改性后的樣品仍具有B-β分子篩的特征衍射峰(2θ=7.9°、13.5°、21.4°、22.4°、25.3°、27.1°、29.6°)，表明樣品具有完整的BEA晶型結(jié)構(gòu)，酸堿聯(lián)合處理不會(huì)破壞催化劑的晶型，處理前后分子篩結(jié)構(gòu)保持不變。這是因?yàn)門(mén)EAOH低溫堿處理主要選擇性地脫除分子篩晶粒間的無(wú)定型SiO2，鹽酸處理主要脫除分子篩中的B，二者都不會(huì)對(duì)分子篩的骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響[22]。引入金屬后樣品中沒(méi)有檢測(cè)到金屬鋅和金屬釔的特征峰，表明樣品中沒(méi)有塊狀ZnO或Y2O3存在，說(shuō)明金屬物種的分散度很好，這一結(jié)論與前述SEM和TEM表征結(jié)果一致[12]。

圖5 催化劑樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the catalyst samples

2.4 氮?dú)馕锢砦?BET)表征

圖6為B-β-HCl-1Zn4Y和B-β-AT1-HCl-1Zn4Y樣品的BET表征結(jié)果?？梢钥闯觯?jīng)堿處理后的B-β-AT1-HCl-1Zn4Y樣品具有典型的Ⅳ型N2吸附等溫線，其在相對(duì)分壓(P/P0)為0.2～0.8的范圍內(nèi)出現(xiàn)有回滯環(huán)(圖6a)。通過(guò)BJH模型計(jì)算可知，B-β-AT1-HCl-1Zn4Y的孔徑集中分布在5～10 nm范圍內(nèi)(圖6b)。以上結(jié)果表明催化劑在經(jīng)過(guò)TEAOH溶液堿處理后成功引入了介孔孔道結(jié)構(gòu)[23]。

表1為B-β-HCl-1Zn4Y和B-β-AT1-HCl-1Zn4Y催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)?？梢钥吹?，經(jīng)堿處理后B-β-AT1-HCl-1Zn4Y催化劑的比表面積由原來(lái)的561 m2/g增加至648 m2/g，總孔容從0.327 cm3/g增加至0.406 m3/g，介孔體積和微孔體積也有不同程度的增加。上述結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明在65 ℃條件下進(jìn)行TEAOH溶液堿處理能夠成功地將介孔孔道結(jié)構(gòu)引入B-β-AT1-HCl-1Zn4Y催化劑中。

V代表孔體積,D代表孔徑。圖6 B-β-HCl-1Zn4Y 和B-β-AT1-HCl-1Zn4Y的N2物理吸附圖(a)及B-β-AT1-HCl-1Zn4Y的孔徑分布圖(b)Fig.6 N2 physical adsorption diagram of B-β-HCl-1Zn4Y and B-β-AT1-HCl-1Zn4Y(a) and the pore size distribution of B-β-AT1-HCl-1Zn4Y (b)

表1 催化劑樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Specific surface area and pore structure parameters of the catalyst samples

2.5 催化劑活性評(píng)價(jià)

為比較不同Si/B比催化劑的催化性能，將Si/B比介于10～50的B-β-P鹽酸脫硼后進(jìn)行金屬鋅釔單稀土元素改性，測(cè)定催化劑樣品在溫度為400 ℃、乙醇質(zhì)量空速為12 h-1、N2流速為20 mL/min條件下的反應(yīng)活性，結(jié)果如圖7a所示。從圖中可以看出，乙醇轉(zhuǎn)化率隨著B(niǎo)-β-P中Si/B比的增加呈現(xiàn)出先升高后降低的倒U型趨勢(shì)；而丁二烯選擇性隨著Si/B比的增加先上升后略有下降，具體表現(xiàn)為從26.41%升至49.06%后再降至43.47%。在Si/B比為20時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值85.23%，此時(shí)丁二烯選擇性為41.77%；在Si/P比為30時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率為81.00%，此時(shí)丁二烯選擇性達(dá)到最大值49.06%。綜合考慮，選取Si/B比為30的B-β分子篩作為催化劑母體。

圖7b展示了不同溫度對(duì)B-β-HCl-1Zn4Y催化反應(yīng)性能的影響。從圖中可以看出，在乙醇質(zhì)量空速為6 h-1，N2流速為20 mL/min，溫度分別為350 ℃、380 ℃、400 ℃的反應(yīng)條件下，乙烯選擇性呈現(xiàn)出隨溫度升高而上升的趨勢(shì)，乙醚選擇性呈現(xiàn)出隨溫度升高而下降的趨勢(shì)，這符合乙醇在高溫下更傾向于分子內(nèi)脫水生成乙烯、在低溫下更傾向于分子間脫水生成乙醚的規(guī)律[24]。丁二烯選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)出隨溫度升高而上升的趨勢(shì)，這主要是由于溫度升高為乙醇脫氫、羥醛縮合等反應(yīng)提供了較高的能量，一定程度上加快了反應(yīng)速率，促進(jìn)了反應(yīng)中間體轉(zhuǎn)化為丁二烯。

本研究繼續(xù)考察了400 ℃條件下乙醇質(zhì)量空速對(duì)催化劑催化性能的影響，結(jié)果如圖7c所示。在1～12 h-1的質(zhì)量空速范圍內(nèi)，乙醇轉(zhuǎn)化率從98.48%下降至83.05%。這主要是因?yàn)樵?2 h-1的高空速下，乙醛、3-羥基丁醛等反應(yīng)中間體的反應(yīng)程度較低，降低了乙醇轉(zhuǎn)化率；而在1 h-1的低空速下，乙醇停留時(shí)間較長(zhǎng)，乙醛、3-羥基丁醛等反應(yīng)中間體的反應(yīng)程度較高，提高了乙醇轉(zhuǎn)化率[7]。與此同時(shí)，隨著乙醇質(zhì)量空速的增加及反應(yīng)程度的加深，副產(chǎn)物的選擇性也逐漸增加，丁二烯選擇性呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)；在乙醇質(zhì)量空速為6 h-1時(shí)，丁二烯選擇性達(dá)到最高值49.06%。權(quán)衡之下，最終選定乙醇質(zhì)量空速6 h-1作為反應(yīng)條件。

圖7 催化劑的催化性能Fig.7 The catalytic performance of catalyst samples

將B-β-P鹽酸脫硼處理后同時(shí)進(jìn)行金屬鋅和雙稀土元素改性(Y、Er、Nd)，所得催化劑在溫度為400 ℃、乙醇質(zhì)量空速為6 h-1、N2流速為20 mL/min條件下的活性評(píng)價(jià)結(jié)果如圖7d、7e所示。由圖7d可以看出，經(jīng)雙稀土元素改性后，催化劑的乙醇初始轉(zhuǎn)化率都很高，達(dá)95%以上，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，乙醇轉(zhuǎn)化率都有所下降?？傮w來(lái)看，經(jīng)雙稀土元素改性的B-β-HCl-1Zn4Y1Er、B-β-HCl-1Zn4Y1Nd催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率始終高于單稀土元素改性催化劑。由圖7e可以看出，雙稀土元素改性催化劑的丁二烯選擇性整體上也高于單稀土元素改性催化劑，反應(yīng)2 h時(shí)B-β-HCl-1Zn4Y的丁二烯選擇性為37.67%，B-β-HCl-1Zn4Y1Er的丁二烯選擇性為43.37%。以上結(jié)果說(shuō)明進(jìn)行雙稀土元素改性可能存在協(xié)同作用，可以有效地促進(jìn)活性組分分散，穩(wěn)定鋅釔金屬活性中心，促進(jìn)乙醇向丁二烯轉(zhuǎn)化，進(jìn)而提高乙醇轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性。

將B-β-P分子篩母體進(jìn)行酸堿聯(lián)合處理以引入介孔結(jié)構(gòu)后進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖7f所示?？梢钥闯觯跍囟葹?00 ℃、乙醇質(zhì)量空速為6 h-1、N2流速為20 mL/min的條件下，相較于只進(jìn)行酸洗脫硼處理的B-β-HCl-1Zn4Y催化劑，經(jīng)酸堿聯(lián)合處理的B-β-AT1-HCl-1Zn4Y、B-β-HCl-AT1-1Zn4Y、B-β-HCl-1Zn4Y-AT2催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率均有所提升，其中B-β-AT1-HCl-1Zn4Y的乙醇轉(zhuǎn)化率提升最為顯著(98.53 %)。此外，B-β-AT1-HCl-1Zn4Y的丁二烯選擇性(55.58%)也較B-β-HCl-1Zn4Y(43.55%)有大幅度提升。

表2展示了B-β-AT1-HCl-1Zn4Y的催化性能與先前文獻(xiàn)報(bào)道的類(lèi)似催化劑的催化性能。比較可知，通過(guò)堿處理將介孔結(jié)構(gòu)引入分子篩中，增大了催化劑的比表面積以及微孔、介孔體積，改善了積炭前驅(qū)體在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散性能，有利于鋅釔物種的分散及抑制分子篩微孔內(nèi)的聚合反應(yīng)，最終有效提高了催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性。

表2 乙醇制丁二烯催化劑的性能比較Tab.2 Catalyst performance comparison for the conversion of ethanol to butadiene

2.6 催化劑失活原因分析

為研究乙醇轉(zhuǎn)化制丁二烯過(guò)程中催化劑失活的原因，考察了B-β-AT1-HCl-1Zn4Y催化劑在400 ℃反應(yīng)溫度下的穩(wěn)定性，并對(duì)該催化劑進(jìn)行了熱重-差熱分析。從圖8可以看出，B-β-AT1-HCl-1Zn4Y催化劑反應(yīng)后分別在200 ℃和400 ℃附近出現(xiàn)有2個(gè)失重峰，但峰型差異較大，表明催化劑產(chǎn)生了2種類(lèi)型的積炭物種，即低溫積炭物種和高溫積炭物種[27]。催化劑在低于300 ℃時(shí)的低溫質(zhì)量損失為1.62%，其中大部分損失來(lái)源于吸附的乙醇、水及揮發(fā)性有機(jī)物；而在高于400 ℃時(shí)的高溫質(zhì)量損失達(dá)6.93%，此時(shí)損失的大部分是焦炭化合物[28-30]。因此，積炭是乙醇轉(zhuǎn)化制丁二烯催化劑失活的主要原因之一[4]。

3 結(jié)論

在對(duì)B-β分子篩母體進(jìn)行酸脫硼處理后，采用浸漬法對(duì)其進(jìn)行鋅釔單稀土元素改性和鋅釔鉺(釹)雙稀土元素改性， 制備出一系列催化劑用于乙醇一步轉(zhuǎn)化制丁二烯反應(yīng)。結(jié)果表明：雙稀土元素改性存在協(xié)同作用，能夠提高催化劑的丁二烯選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率。對(duì)B-β分子篩母體酸堿聯(lián)合處理后進(jìn)行鋅釔化學(xué)改性，發(fā)現(xiàn)堿處理能夠?qū)⒔榭捉Y(jié)構(gòu)引入沸石中，增大催化劑的比表面積，有利于鋅釔物種的分散。在溫度為400 ℃、乙醇質(zhì)量空速為6 h-1的反應(yīng)條件下，B-β-AT1-HCl-1Zn4Y催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率為98.53%，丁二烯選擇性為55.58%，是本文篩選出的性能最佳催化劑。綜上，以B-β分子篩為載體發(fā)展新型乙醇轉(zhuǎn)化制丁二烯催化劑有望成為新的研究方向，但在本方法的基礎(chǔ)上，仍需努力減少乙烯、乙醚等脫水副產(chǎn)物及其他重質(zhì)副產(chǎn)物的生成，進(jìn)一步提升催化劑對(duì)丁二烯的選擇性。

圖8 B-β-AT1-HCl-1Zn4Y反應(yīng)后的TG 曲線Fig.8 TG curve of B-β-AT1-HCl-1Zn4Y after reaction