王志恒，何丹丹，劉立成*

(1 中國(guó)科學(xué)院 青島生物能源與過(guò)程研究所，山東 青島 266100； 2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

氮氧化物(NOx)的大量排放會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，深刻影響人類的生存環(huán)境[1-3]。近年來(lái)，以氨氣為還原劑的選擇性催化還原反應(yīng)(NH3-SCR)成為降低NOx排放的有效方法，而催化劑的性能是影響上述反應(yīng)活性的重要因素[4]。具有微孔結(jié)構(gòu)的Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34催化劑在SCR反應(yīng)中展示出較寬的催化反應(yīng)區(qū)間和良好的水熱穩(wěn)定性，尤其是Cu-SSZ-13分子篩催化劑被認(rèn)為是最有潛力的下一代脫硝催化劑[5]。大量實(shí)驗(yàn)研究表明，Cu-SSZ-13催化劑在200～500 ℃溫度區(qū)間內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)NOx的有效催化轉(zhuǎn)化，但是當(dāng)溫度低于200 ℃時(shí)反應(yīng)效果并不理想；另外，抗硫性能差也是該催化劑的一個(gè)重要缺陷[6]。因此，改善Cu-SSZ-13分子篩催化劑的低溫活性并提升其抗硫性能是推廣應(yīng)用Cu-SSZ-13需要突破的瓶頸問(wèn)題。

對(duì)以SSZ-13分子篩為載體的催化劑而言，金屬活性中心的種類和分布在催化反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用，尤其是不同種類的活性金屬可以在不同溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)揮各自的催化性能和抗硫性能。目前，通過(guò)引入不同活性金屬成分(Fe、Mn、Ce、Ti、Zr等)來(lái)改善 Cu-SSZ-13催化劑反應(yīng)性能的策略已經(jīng)得到廣泛關(guān)注[7-9]。在應(yīng)用于脫硝反應(yīng)的多種金屬類催化劑中，錳氧化物(MnOx)催化劑由于具有豐富的活性位點(diǎn)和較強(qiáng)的氧化還原性，展現(xiàn)出良好的低溫NH3-SCR催化活性。據(jù)報(bào)道，錳改性的Cu-SSZ-13催化劑可以在150～200 ℃溫度區(qū)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)較高的低溫催化活性，但其高溫催化活性和水熱穩(wěn)定性較差[10]。

核殼結(jié)構(gòu)催化劑由于結(jié)構(gòu)獨(dú)特，可以充分發(fā)揮多組分功能以改善催化活性，還可以保護(hù)催化劑的活性內(nèi)核組分，抑制高溫下的金屬聚集，提高催化劑的水熱穩(wěn)定性。此外，核殼結(jié)構(gòu)催化劑的外部殼層可以阻止SO2進(jìn)入核中生成硫酸鹽或亞硫酸鹽物種，進(jìn)而抵抗SO2中毒。鑒于上述優(yōu)勢(shì)，核殼結(jié)構(gòu)催化劑已經(jīng)成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一[11]。

由于SSZ-13分子篩的晶粒較大、孔徑較小，包覆在其表面的金屬氧化物極易進(jìn)入孔道造成孔堵塞，試圖通過(guò)控制殼層自組裝合成核殼催化劑的策略仍然存在諸多挑戰(zhàn)[12-14]。近年來(lái)，已有部分研究采用自組裝技術(shù)合成了一系列以分子篩或金屬為核、以金屬氧化物為殼的核殼催化劑。例如，Zhang等采用化學(xué)沉積法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的CeO2-MnOx催化劑，并將其應(yīng)用于NH3-SCR反應(yīng)[15]；Chi等制備了結(jié)構(gòu)中空、以Fe-ZSM-5為核、以CeO2為殼的Fe-ZSM-5@CeO2催化劑，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于CeO2和Fe-ZSM-5催化劑的抗H2O和抗SO2中毒性能[16]。雖然已有研究報(bào)道了分子篩@金屬氧化物類核殼結(jié)構(gòu)催化劑，且其在脫硝反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但是能夠用于催化NH3-SCR反應(yīng)并以SSZ-13為核的催化劑還很少見。

本文以Cu-SSZ-13為研究對(duì)象，首先通過(guò)負(fù)載過(guò)渡金屬M(fèi)n來(lái)提高其低溫NH3-SCR反應(yīng)性能，繼而通過(guò)自組裝方法以CeO2為殼制備核殼結(jié)構(gòu)催化劑MnCu-SSZ-13@CeO2。將所制備的催化劑應(yīng)用于NH3-SCR反應(yīng)并評(píng)價(jià)其催化活性和抗硫性能,通過(guò)NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)和H2程序升溫還原(H2-TPR)技術(shù)探究催化劑的氧化還原能力及表面酸性位點(diǎn)分布情況，同時(shí)采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)等技術(shù)對(duì)核殼催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行表征。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑及規(guī)格如下：鋁酸鈉(化學(xué)純)、硅溶膠(純度30%)、去離子水、氫氧化鈉(化學(xué)純)、金剛烷胺(TMAdaOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)、氯化銨(化學(xué)純)、二水合氯化銅(化學(xué)純)、四水合氯化錳(化學(xué)純)、六水合硝酸鈰(化學(xué)純)。

1.2 催化劑的合成

采用三步制備MnCu-SSZ-13@CeO2催化劑，合成過(guò)程如圖1所示。步驟一：采用水熱法合成Na-SSZ-13(Si/Al=15)分子篩。先將NaOH溶于去離子水中，攪拌至完全溶解，再加入NaAlO2攪拌均勻；滴加適量TMAdaOH至前述溶液中，攪拌溶解1 h后逐滴加入硅溶膠，持續(xù)攪拌老化24 h，形成前驅(qū)溶液；將上述前驅(qū)溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯，裝入不銹鋼反應(yīng)釜，放入均相反應(yīng)器中，以60 r/min的速度在100 ℃條件下晶化12 h，160 ℃反應(yīng)3 d；將反應(yīng)釜中得到的產(chǎn)物離心，洗滌3次，60 ℃烘箱內(nèi)干燥過(guò)夜，600 ℃條件下焙燒8 h，得到Na-SSZ-13粉末。步驟二：采用共同離子交換制備MnCu-SSZ-13。將Na-SSZ-13加入1.0 mol/L的NH4Cl溶液中，水浴加熱至80 ℃，攪拌12 h，離心洗滌3次，60 ℃烘箱干燥過(guò)夜，得到H-SSZ-13；將H-SSZ-13加入CuCl2和MnCl2的混合水溶液中，水浴加熱至80 ℃，攪拌8 h，離心洗滌3次，60 ℃烘箱干燥過(guò)夜；樣品放入馬弗爐中焙燒，以5 ℃/min的速率升溫至500 ℃，保持6 h，得到MnCu-SSZ-13。步驟三：將MnCu-SSZ-13分子篩在無(wú)水乙醇和去離子水的混合溶液中均勻分散，將聚乙烯吡咯烷酮加入上述溶液中，攪拌均勻；加入不同量的六亞甲基四胺(0.15、0.3、0.6 g)攪拌2 h；加入不同量的Ce(NO3)3(0.2、0.4、0.8 g)后60 ℃水浴2 h；將上述溶液離心洗滌，60 ℃真空干燥過(guò)夜，馬弗爐中以5 ℃/min的速率升溫至500 ℃，焙燒3 h，得到MnCu-SSZ-13@CeO2催化劑。將制備的Ce(NO3)3添加量為0.2 g、0.4 g和0.8 g的催化劑分別命名為MnCu-SSZ-13@CeO2-1、MnCu-SSZ-13@CeO2-2和MnCu-SSZ-13@CeO2-3。

圖1 MnCu-SSZ-13@CeO2催化劑合成過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the fabrication process for MnCu-SSZ-13@CeO2 catalyst

1.3 催化劑的表征

通過(guò)X射線衍射(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行物相檢測(cè)，使用Cu靶Kα (λ=0.154 06 nm)作為輻射源，掃描速度為6(°)/min，掃描范圍為5°～80°。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀察MnCu-SSZ-13@CeO2核殼催化劑的顆粒尺寸和表面形貌，結(jié)合高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察催化劑的結(jié)晶情況。通過(guò)TEM配套的能譜儀器(EDX)對(duì)MnCu-SSZ-13@CeO2催化劑進(jìn)行面掃以分析各組分的分布情況，并進(jìn)行線掃以分析殼層元素的分布情況。為了闡明樣品表面Mn、Cu物種的化學(xué)狀態(tài)，在Thermo Fisher-ESCALAB 250Xi系統(tǒng)上對(duì)催化劑進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析。

使用化學(xué)吸附分析儀(AutoChem Ⅱ 2920)進(jìn)行NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)和H2程序升溫還原(H2-TPR)。NH3-TPD測(cè)試過(guò)程如下：樣品在500 ℃氬氣氣氛中預(yù)處理1 h，然后冷卻至50 ℃；將氣流切換成體積分?jǐn)?shù)為5%的NH3/Ar氣氛(100 mL/min)，并在100 ℃條件下吸收1 h；將氣流改為純Ar 30 min，直到基線穩(wěn)定，并在相同Ar氣流中以10 ℃/min的加熱速率從50 ℃程序升溫?zé)嶂?00 ℃。H2-TPR測(cè)試過(guò)程如下：100 mg樣品(40～60目)在350 °C氬氣氣氛(30 mL/min)中預(yù)處理1 h，然后冷卻至50 ℃；將樣品置于體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/Ar氣氛中，并以10 °C/min的加熱速率從50 ℃程序升溫至850 ℃。

1.4 催化劑的NH3-SCR活性及耐硫性測(cè)試

將所制備的粉末狀催化劑壓片后造粒至40～60目，取少量裝入反應(yīng)管中，并將反應(yīng)管置于可以加熱的反應(yīng)爐內(nèi)部。反應(yīng)氣體的體積分?jǐn)?shù)為：0.05% NO，0.05% NH3，10% O2;平衡氣為N2，氣體總流量為200 mL/min，控制反應(yīng)空速(GHSV)為150 000 h-1。

催化反應(yīng)過(guò)程中，尾氣采用裝配2 m光程氣體池的傅里葉紅外光譜儀(Nicolet iS50)進(jìn)行在線分析檢測(cè)，反應(yīng)溫度為100～600 ℃。耐硫反應(yīng)的測(cè)試溫度為300 ℃，在反應(yīng)氣體中加入體積分?jǐn)?shù)為0.01%的SO2后，標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR條件下測(cè)試催化劑的耐硫性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)特征分析

2.1.1 催化劑的XRD結(jié)果

圖2為不同催化劑的XRD譜圖，在2θ為9.5°、14.0°、16.1°、17.8°、20.7°、25.1°、26.2°、30.7°時(shí)，所有催化劑均出現(xiàn)了明顯的歸屬于SSZ-13晶體的特征衍射峰，代表了典型的CHA晶型結(jié)構(gòu)。與MnCu-SSZ-13相比，MnCu-SSZ-13@CeO2系列催化劑的XRD譜圖中SSZ-13晶體的特征衍射峰得以保留，只有28.5°和48°附近的特征峰對(duì)應(yīng)于CeO2特征峰[17]。隨著催化劑中CeO2含量(殼層厚度)的增加，CeO2特征峰的強(qiáng)度增加，結(jié)晶度增強(qiáng)。

圖2 MnCu-SSZ-13@CeO2催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of MnCu-SSZ-13@CeO2 catalysts

2.1.2 催化劑的TEM和HRTEM結(jié)果

圖3展示了MnCu-SSZ-13@CeO2系列催化劑的TEM和HRTEM 結(jié)果。如圖3a所示，MnCu-SSZ-13表現(xiàn)出與SSZ-13類似的立方體形貌。圖3b、3c和3d展示了不同含量CeO2包覆MnCu-SSZ-13的TEM圖像，從中可以清楚地觀察到MnCu-SSZ-13立方體外表面具有被CeO2納米顆粒包覆的粗糙表面層。TEM元素分布圖見圖3e，Si元素、Mn元素和Cu元素均勻地分布在SSZ-13晶體表面，且Ce元素在邊緣分布較為集中，中間分布均勻，進(jìn)一步證明了MnCu-SSZ-13的核殼結(jié)構(gòu)。根據(jù)線掃結(jié)果圖3f可知，Ce元素主要集中在殼層，其他元素在分子篩中均勻分布, CeO2殼層厚度約為10 nm。由圖3g可以看出，寬度為0.31 nm的有序晶格條紋對(duì)應(yīng)于CeO2(JCPDS PDF#34-0394)的(111)晶面。綜上，CeO2成功包覆在MnCu-SSZ-13表面。

a、b、c、d分別為MnCu-SSZ-13、MnCu-SSZ-13@CeO2-1、MnCu-SSZ-13@CeO2-2、MnCu-SSZ-13@CeO2-3的TEM圖像；e為MnCu-SSZ-13@CeO2-1的高分辨TEM圖像及對(duì)應(yīng)的元素分布圖；f為MnCu-SSZ-13@CeO2-1的線掃元素分布圖;g為MnCu-SSZ-13@CeO2-1的高分辨TEM圖像。

2.1.3 催化劑的XPS結(jié)果

圖4是MnCu-SSZ-13@CeO2系列催化劑的XPS譜圖及其分析結(jié)果，可以看出4種催化劑均含有Cu、Ce、O元素。未包覆CeO2的MnCu-SSZ-13催化劑能明顯看到不同位置的Cu2+和Cu+，而MnCu-SSZ-13@CeO2催化劑由于CeO2的包裹，表面Cu物種減少。對(duì)于MnCu-SSZ-13@CeO2測(cè)試中Cu 2p的XPS結(jié)果(圖4a)，可能是由表面 Cu 單質(zhì)或其氧化態(tài)物質(zhì)形成的，由于CeO2的包覆，強(qiáng)度略有降低。

Ce3+和Ce4+共存于CeO2包覆后的MnCu-SSZ-13表面。對(duì)Ce 3d的XPS圖譜(圖4b)進(jìn)行分峰處理，可以得到10個(gè)峰：u(881.5 eV)、u′(886.2 eV)、 u″(900.8 eV)、u?(905.7 eV)、v(883.4 eV)、v′(889.0 eV)、v″(898.1 eV)、v?(903.2 eV)、v″″(907.6 eV)和v″″′(916.4 eV)，分別對(duì)應(yīng)于5對(duì)自旋雙軌道。其中，u、u′、v、v′、v″和u″、u?、v?、v″″、v″″′分別為Ce 3d5/2和Ce 3d3/2的多重軌道。圖4b中Ce3+的峰被標(biāo)注為u，被標(biāo)注為v的峰被認(rèn)為是Ce4+的峰。由于Ce4+在殼層CeO2中，大量NO在通過(guò)氧化層時(shí)能夠被預(yù)氧化為NO2，從而加速SCR反應(yīng)[18]。MnCu-SSZ-13@CeO2-1、MnCu-SSZ-13@CeO2-2和MnCu-SSZ-13@CeO2-3的Ce4+/Ce3+比值分別為1.49、1.28和1.30。

Ⅰ代表MnCu-SSZ-13;Ⅱ代表MnCu-SSZ-13@CeO2-1;Ⅲ代表MnCu-SSZ-13@CeO2-2; Ⅳ代表MnCu-SSZ-13@CeO2-3。

圖4 MnCu-SSZ-13@CeO2系列催化劑的XPS譜圖
Fig.4 The XPS spectra for the series of MnCu-SSZ-13@CeO2catalysts

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，圖4c中結(jié)合能為532.3 eV(Oα)的峰為吸附H2O中的O，結(jié)合能為529.7 eV(Oβ)的峰為晶體晶格氧[19]。在CeO2包覆MnCu-SSZ-13后，晶格氧的對(duì)應(yīng)峰出現(xiàn)，證明了CeO2的存在；并且隨著CeO2含量的增加，晶格氧所占比例也增加。

4種催化劑中元素的相對(duì)含量和絕對(duì)含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果分別如圖4d和表1所示?？梢钥闯?，包覆的鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著其添加量的增加而升高，從3.16%增加到8.11 %。Si、Cu和Mn的含量隨著鈰包覆量的增加逐漸降低，但晶格氧(Oα)的含量卻逐漸增加。對(duì)于MnCu-SSZ-13@CeO2-1、MnCu-SSZ-13@CeO2-2和MnCu-SSZ-13@CeO2-3催化劑，CeO2中的氧主要以晶格氧的形式存在，Oα/Oβ分別為0.17、0.37和0.46。

表1 通過(guò)XPS分析和ICP測(cè)試得到的催化劑中各元素含量Tab.1 Element contents in the catalysts provided by XPS and ICP

2.1.4 催化劑的NH3-TPD和H2-TPR結(jié)果

在NH3-SCR反應(yīng)中，催化劑的表面酸性對(duì)催化性能具有顯著影響。圖5a給出了MnCu-SSZ-13、MnCu-SSZ-13@CeO2-1、MnCu-SSZ-13@CeO2-2和MnCu-SSZ-13@CeO2-3催化劑的NH3-TPD結(jié)果，用于分析催化劑的表面酸濃度和酸強(qiáng)度。位于180 ℃左右的脫附峰歸屬為NH3的物理吸附和在弱Lewis酸性位點(diǎn)的吸附，位于300 ℃的脫附峰歸屬為NH3在強(qiáng)Lewis酸性位點(diǎn)的吸附，位于480 ℃的峰被定義為NH3在強(qiáng)Brφnsted酸性位點(diǎn)的吸附。低于250 ℃時(shí)，所有催化劑都有強(qiáng)脫附峰，說(shuō)明催化劑與NH3形成的鍵較弱，NH3容易脫附[20]。而NH3在越高溫度下脫附，催化劑高溫吸附NH3的穩(wěn)定性越強(qiáng)。相較于MnCu-SSZ-13，MnCu-SSZ-13@CeO2-1催化劑的脫附峰位置整體右移，說(shuō)明適量引入CeO2殼層增強(qiáng)了MnCu-SSZ-13的酸強(qiáng)度，改善了催化劑的活性；但CeO2包覆量高的MnCu-SSZ-13@CeO2-3并沒(méi)有表現(xiàn)出優(yōu)于MnCu-SSZ-13的酸性。

通過(guò)測(cè)試MnCu-SSZ-13、MnCu-SSZ-13@CeO2-1、MnCu-SSZ-13@CeO2-2和MnCu-SSZ-13@CeO2-3的H2-TPR，考察催化劑的氧化還原性，結(jié)果如圖5b所示。MnCu-SSZ-13主要表現(xiàn)出4個(gè)還原峰，低于650 ℃的還原峰為Cu2+還原為Cu+，高于650 ℃的還原峰為Cu+還原為Cu0。其中，在210 ℃出現(xiàn)的還原峰歸屬為八元環(huán)中的Cu2+還原為Cu+，在360 ℃出現(xiàn)的還原峰歸屬為CHA籠中的Cu2+還原為Cu+，在580 ℃出現(xiàn)的還原峰歸屬為六元環(huán)中的Cu2+還原為Cu+，而在800 ℃出現(xiàn)的還原峰歸屬為Cu+還原為Cu0。相比于MnCu-SSZ-13，MnCu-SSZ-13@CeO2催化劑的所有低溫峰強(qiáng)度都有所增加并向右移動(dòng)，認(rèn)為是包裹的CeO2改變了催化劑的氧化還原性能，提高了Cu2+的低溫還原能力，進(jìn)而改善了催化劑的SCR反應(yīng)性能；而MnCu-SSZ-13@CeO2的580 ℃還原峰向低溫移動(dòng)，說(shuō)明出現(xiàn)的Ce4+還原使得峰值左移。

Ⅰ代表MnCu-SSZ-13;Ⅱ代表MnCu-SSZ-13@CeO2-1;Ⅲ代表MnCu-SSZ-13@CeO2-2; Ⅳ代表MnCu-SSZ-13@CeO2-3。

2.2 催化劑性能分析

以MnCu-SSZ-13為核、CeO2為殼合成了一系列核殼結(jié)構(gòu)催化劑，其中CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)是指殼層中Ce的質(zhì)量占MnCu-SSZ-13@CeO2總質(zhì)量的百分比。不同CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MnCu-SSZ-13@CeO2催化劑的NH3-SCR反應(yīng)活性如圖6a所示。可以看出，CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑的催化性能有顯著影響，MnCu-SSZ-13@CeO2-1的NOx轉(zhuǎn)化率略高于其他催化劑。隨著CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑的低溫催化活性明顯下降，當(dāng)增大到6.43%時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率開始低于未負(fù)載CeO2的MnCu-SSZ-13催化劑。當(dāng)MnCu-SSZ-13@CeO2中CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.11%時(shí)，MnCu-SSZ-13@CeO2-3催化劑具有較好的高溫催化活性，說(shuō)明CeO2可以顯著提高催化劑的高溫活性。而當(dāng)CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.16%時(shí)，催化劑不僅具有最高的低溫催化活性，同時(shí)也表現(xiàn)出較高的高溫催化性能，說(shuō)明CeO2和MnCu-SSZ-13的協(xié)同作用可以明顯改善MnCu-SSZ-13的催化活性。

結(jié)合催化劑的活性和結(jié)構(gòu)分析可知，新型MnCu-SSZ-13@CeO2-1催化劑通過(guò)MnCu-SSZ-13和CeO2的協(xié)同作用，構(gòu)建了層次化的核殼結(jié)構(gòu)。與單獨(dú)MnCu-SSZ-13催化劑相比，CeO2殼層可以提供更高活性的SCR環(huán)境，促進(jìn)NO氧化和NH3-SCR反應(yīng)進(jìn)行，這是MnCu-SSZ-13@CeO2催化劑低溫活性提升的重要原因。但當(dāng)CeO2含量過(guò)高時(shí)，在構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)的過(guò)程中可能會(huì)造成MnCu-SSZ-13催化劑的CeO2殼層變厚或孔道堵塞，進(jìn)而抑制反應(yīng)氣體向分子篩籠內(nèi)的快速擴(kuò)散和NOx與活性位點(diǎn)之間的接觸，降低反應(yīng)活性。研究表明適量的CeO2殼層結(jié)構(gòu)不僅能夠促進(jìn)NH3在Brφnsted或Lewis酸性位點(diǎn)上的吸附，還可以促進(jìn)活性硝酸鹽物種的形成。MnCu-SSZ-13@CeO2表面的Ce4+和活性氧可以有效促進(jìn)NO的吸附和活化，并進(jìn)一步與氣態(tài)NH3反應(yīng)生成N2和H2O[12]，這導(dǎo)致其催化活性明顯優(yōu)于MnCu-SSZ-13催化劑。

在溫度為300 ℃、進(jìn)氣中SO2體積分?jǐn)?shù)為0.01%的條件下對(duì)催化劑進(jìn)行耐硫性能測(cè)試，結(jié)果如圖6b所示?？梢钥闯?，在SO2存在的條件下, MnCu-SSZ-13@CeO2催化劑具有相對(duì)較高的NOx轉(zhuǎn)化率, 說(shuō)明核殼結(jié)構(gòu)催化劑比MnCu-SSZ-13具有更高的抗SO2中毒能力。這是因?yàn)镃eO2殼層一方面可以有效抑制硫酸鹽的形成，另一方面可以抑制形成的硫酸鹽堵塞活性位點(diǎn)，從而提升了催化劑的抗硫性[21]。但是隨著催化劑中CeO2包覆量的增加，MnCu-SSZ-13@CeO2-2和MnCu-SSZ-13@CeO2-3的抗硫性變差。

Ⅰ代表MnCu-SSZ-13;Ⅱ代表MnCu-SSZ-13@CeO2-1;Ⅲ代表MnCu-SSZ-13@CeO2-2; Ⅳ代表MnCu-SSZ-13@CeO2-3。

圖6 催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率(a)和耐硫中毒性能測(cè)試(b)
Fig.6 NOxconversion (a) and SO2resistance (b) tests of different catalysts

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)水熱合成、雙金屬離子交換和自組裝方法制備了一系列MnCu-SSZ-13@CeO2核殼結(jié)構(gòu)催化劑，并成功實(shí)現(xiàn)了其較高的NH3-SCR反應(yīng)活性。TEM、HRTEM、XRD和XPS分析結(jié)果表明成功合成了核殼結(jié)構(gòu)的MnCu-SSZ-13@CeO2催化劑，通過(guò)XRD可以看出明顯的CeO2特征峰，XPS中Cu含量的降低及晶格氧的出現(xiàn)進(jìn)一步證明了核殼結(jié)構(gòu)的存在。NH3-TPD和H2-TPR結(jié)果表明核殼結(jié)構(gòu)的MnCu-SSZ-13@CeO2可以提高催化劑的酸性和氧化還原能力，進(jìn)而改善NH3-SCR的反應(yīng)性能。CeO2含量決定了殼層厚度，其中MnCu-SSZ-13@CeO2-1具有最適CeO2含量和較高的NOx轉(zhuǎn)化率，且其抗硫性能也明顯優(yōu)于其他催化劑。