陳麗詩， 伍美珍， 盧興偉， 賈元偉， 張家濤， 彭巨擘

（云南錫業(yè)集團(tuán)（控股）有限責(zé)任公司研發(fā)中心，云南 昆明650106）

高純銦是生產(chǎn)銅銦鎵硒薄膜太陽能電池（CIGS）［1-2］和半導(dǎo)體的基礎(chǔ)材料，并且可用于制備有機(jī)銦、含銦新型無鉛焊料等。 在半導(dǎo)體行業(yè)，高純銦主要作為III?V 族半導(dǎo)體材料的原料，與Ga、P、Sb 等反應(yīng)制成單個半導(dǎo)體器件［3］。 不同客戶對高純銦品級要求不同，普通用戶要求高純銦純度不低于99.999 9%（6N）；軍工領(lǐng)域要求高純銦純度不低于99.999 95%（6N5 或7N）。故半導(dǎo)體用高純銦主要以6N 及以上高純銦為主。 目前生產(chǎn)上制備高純銦的方法主要包括電解精煉法、真空蒸餾法、定向凝固結(jié)晶、區(qū)域熔煉提純等［4］。 由于各種雜質(zhì)具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)，單一方法無法滿足高純產(chǎn)品的制備需求，需選擇不同方法組合來實(shí)現(xiàn)高純材料的生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料來自某企業(yè)生產(chǎn)的精銦，其化學(xué)成分見表1。從表1 可知，精銦原料中雜質(zhì)總含量約為12.88 g／t。

表1 精銦原料化學(xué)成分（單位：g／t）

實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括真空蒸餾爐、定向凝固爐等。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1.2.1 真空蒸餾

真空蒸餾法是利用各組分在同一溫度下蒸氣壓和蒸發(fā)速度的不同，控制適當(dāng)溫度，使各組分選擇性揮發(fā)和選擇性冷凝，從而達(dá)到提純金屬的目的。 低沸點(diǎn)金屬通常比高沸點(diǎn)金屬易蒸發(fā)，在蒸餾過程中低沸點(diǎn)金屬揮發(fā)進(jìn)入氣相中，而高沸點(diǎn)金屬則殘留在液相中，兩者沸點(diǎn)相差越大，就越易分離［5-7］。 基于分子相互作用模型（MIVM）中不同金屬元素活度系數(shù)，用飽和蒸氣壓估算蒸餾溫度［8］，計算公式為：

式中P為蒸氣壓，Pa；T為蒸餾溫度，K；A、B、C、D均為系數(shù)。

銦及各雜質(zhì)元素純物質(zhì)的飽和蒸氣壓與溫度關(guān)系如圖1 所示。

圖1 銦中主要元素飽和蒸氣壓曲線

1.2.2 籽晶定向凝固

在高純金屬冶金中，采用籽晶定向凝固法，基于雜質(zhì)在固、液界面處的不等分配效應(yīng)［9］，實(shí)現(xiàn)去除雜質(zhì)、提純金屬以獲得高純度的物質(zhì)。 雜質(zhì)在金屬中的分配系數(shù)K不同，相應(yīng)提純效果不同［9］：K＞1 的雜質(zhì)富集在晶體的頭部；K＜1 的雜質(zhì)殘留在液相中；K≈1 的雜質(zhì)分離效果不佳。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

真空蒸餾：清理坩堝及爐體，將4N5 精銦置于蒸餾坩堝內(nèi)，用機(jī)械泵抽真空至20 Pa 以下后，打開擴(kuò)散泵至真空壓力低于0.1 Pa 時，按照設(shè)定溫度進(jìn)行低溫蒸餾、高溫蒸餾，分別保溫60 min；設(shè)定好程序后開始加熱，待加熱保溫階段結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫，分別取樣用超聲波清洗機(jī)清洗后干燥，取樣進(jìn)行輝光放電質(zhì)譜法（GDMS）檢測。

籽晶定向凝固：將蒸餾后的樣品加熱熔鑄于石英坩堝內(nèi)，裝籽晶、爐料至定向凝固爐膛內(nèi)，關(guān)上爐門，開真空系統(tǒng)，待真空壓力下降到0.1 Pa 時，升溫化料30 min，扒去表面氧化渣，待降溫至150 ～170 ℃，以設(shè)定凝固速度進(jìn)行試驗(yàn)，當(dāng)坩堝內(nèi)熔融料量至殘留量時，停爐、出爐，至此完成了一次定向凝固過程。 重復(fù)此操作，設(shè)定凝固次數(shù)，結(jié)束后分別取樣進(jìn)行GDMS 檢測。 樣品雜質(zhì)元素指標(biāo)參照YS／T 264—2012［10］中 對In?05、In?06 標(biāo)準(zhǔn)高純銦雜質(zhì)要求，詳見表2。

表2 高純銦標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)成分（單位：g／t）

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸餾溫度對雜質(zhì)含量的影響

2.1.1 低溫蒸餾溫度對雜質(zhì)含量的影響

在保溫時間60 min、真空壓力低于0.1 Pa 條件下，進(jìn)行了低溫蒸餾溫度條件試驗(yàn)，真空蒸餾中殘留液相底部成分檢測結(jié)果見表3。 由表3 可知，隨著低溫蒸餾溫度升高，雜質(zhì)Pb、Cd、Tl、S 含量逐漸降低，當(dāng)蒸餾溫度大于1 173 K 時，Pb、Cd 和Tl 雜質(zhì)含量符合6N標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)蒸餾溫度大于1 223 K 時Pb 元素由2.1 g／t 降至檢測限0.005 g／t 以下，主要原因是同一溫度下Cd、Tl 飽和蒸氣壓比In 的要高，隨著蒸餾溫度升高，Cd、Tl先于In 蒸發(fā)出去［11］。 隨著蒸餾溫度升高，銦揮發(fā)率呈現(xiàn)不斷上升的趨勢，蒸餾溫度對銦揮發(fā)率影響較大。綜上所述，當(dāng)?shù)蜏卣麴s溫度達(dá)到1 273 K 時，雜質(zhì)Pb、Cd、Tl、S 含量基本降至檢測限以下，低沸點(diǎn)雜質(zhì)含量達(dá)到In?06 標(biāo)準(zhǔn)。

表3 不同低溫蒸餾溫度下雜質(zhì)含量及銦揮發(fā)率

2.1.2 高溫蒸餾溫度對雜質(zhì)含量的影響

以蒸餾溫度1 273 K、保溫60 min、真空壓力低于0.1 Pa 條件下制得的低溫蒸餾產(chǎn)品為原料，在不同溫度下保溫60 min，進(jìn)行高溫蒸餾試驗(yàn)，考察高溫蒸餾溫度對雜質(zhì)含量的影響，結(jié)果見表4。 由表4 可知，隨著高溫蒸餾溫度升高，雜質(zhì)Fe、Cu、Sn、Ni、Ag、Si 含量逐漸升高，揮發(fā)物中Sn 含量明顯增加，而其他雜質(zhì)含量變化低于Sn。 當(dāng)蒸餾溫度超過銦沸點(diǎn)后，雜質(zhì)元素Cu、Sn 首先與銦一起從溶液中揮發(fā)出來，然后是Fe揮發(fā)出來，最后才是Ni［12］。 隨著高溫蒸餾溫度升高，銦揮發(fā)率呈現(xiàn)不斷上升的趨勢。 綜上所述，高溫蒸餾溫度1 273 K、保溫時間60 min 為較優(yōu)工藝參數(shù)，選擇1 273 K 條件下的高溫蒸餾產(chǎn)品進(jìn)入籽晶定向凝固工序。

表4 不同高溫蒸餾溫度下雜質(zhì)含量及銦揮發(fā)率

2.2 籽晶定向凝固工藝對雜質(zhì)含量的影響

2.2.1 定向凝固速度對雜質(zhì)含量的影響

以蒸餾溫度1 273 K、保溫時間60 min 條件下的高溫蒸餾產(chǎn)品作為原料進(jìn)行籽晶定向凝固提純，考察凝固速度與雜質(zhì)脫除的關(guān)系，結(jié)果見表5。 由表5 可知，不同凝固速度下，提純效果有所差異。 隨著凝固速度提高，K＜0.1 的雜質(zhì)元素Si、S 含量升高，但相較于原料含量，其脫除幅度較大，有較好的提純效果；0.1＜K＜1 的雜質(zhì)元素Cu、Ag、Ni 含量逐漸升高，其脫除幅度相對較小；K越接近0.1、遠(yuǎn)離1 的程度越大，其脫除效果越好。 在凝固速度10 mm／h 時，F(xiàn)e、Cu、Si、S、Ag、Ni 雜質(zhì)含量降至檢測限以下，除雜效果明顯，總雜質(zhì)含量低于0.1 g／t，純度達(dá)6N 以上。 對于K接近于1 的Sn、Pb元素，隨著凝固速度提高，未有顯著提純效果。 綜合而言，降低凝固速度，有利于除雜。 控制凝固速度在10～20 mm／h 為宜。

表5 不同凝固速度下雜質(zhì)含量

2.2.2 定向凝固次數(shù)對雜質(zhì)含量的影響

凝固速度20 mm／h，其他條件不變，考察了凝固次數(shù)與雜質(zhì)脫除的關(guān)系，結(jié)果見表6。 由表6 可知，不同凝固次數(shù)提純效果有所差異。 隨著凝固次數(shù)增加，雜質(zhì)脫除效果越好。 對于K＜0.1 的雜質(zhì)元素Si、S，凝固2 次時其含量均低于檢測限；對于0.1＜K＜1 的雜質(zhì)元素Fe、Cu、Ag、Ni，隨著凝固次數(shù)增加，其雜質(zhì)含量逐漸降低，凝固3 次時降至檢測限以下。 結(jié)合銦的純度，考慮生產(chǎn)中能耗和效率等因素，可根據(jù)實(shí)際客戶需求選擇不同凝固次數(shù)進(jìn)行提純。 為使制備的高純銦產(chǎn)品純度達(dá)到6N 及以上超高純銦標(biāo)準(zhǔn)且In 含量高于99.999 99%，選用凝固速度20 mm／h、凝固次數(shù)3 次的聯(lián)合工藝。

表6 不同凝固次數(shù)下雜質(zhì)含量

2.3 籽晶定向凝固高純銦表面分析

采用真空蒸餾?籽晶定向凝固工藝制備得到雜質(zhì)總含量低于0.1 g／t、銦含量大于99.999 99%的高純銦。 使用高分辨率電子掃描顯微鏡?能譜儀（SEM?EDS）和X射線衍射（XRD）對半導(dǎo)體用高純銦進(jìn)行金屬銦表面分析。

2.3.1 金屬銦SEM?EDS 表面分析

籽晶定向凝固法制得的金屬銦SEM 圖譜及能譜EDS 檢測結(jié)果見圖2。 由圖2 可知，經(jīng)過籽晶定向凝固法后金屬銦結(jié)晶度高，呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)。 籽晶定向凝固法工藝提純的金屬銦中只有銦（In），并未檢測到氧（O），表明未形成氧化膜，結(jié)晶的金屬銦沒有腐蝕和表面氧化［13］。 定向凝固工藝前后的雜質(zhì)含量下降明顯，且檢出限以上只有很少量錫元素，金屬銦純度高，純度為6N 級以上，銦含量大于99.999 99%。

圖2 金屬銦SEM 及EDS 圖譜

2.3.2 金屬銦XRD 分析

籽晶定向凝固法所得金屬銦XRD 分析結(jié)果見圖3。由圖3 可知，對比金屬銦標(biāo)準(zhǔn)XRD 圖譜，籽晶定向凝固法制得的金屬銦沿著晶面（101）生長，呈單晶相，表明金屬結(jié)晶過程是晶體學(xué)擇優(yōu)方向生長的，金屬銦產(chǎn)品純度高、雜質(zhì)含量低，產(chǎn)品金屬銦沒有腐蝕和表面氧化，可避免因籽晶氧化導(dǎo)致雜晶形核的缺點(diǎn)，顯著提高了單晶生長成功率。 定向凝固控制好凝固速度與晶體生長的速度相適應(yīng)，提高了產(chǎn)品純度，可以成功實(shí)現(xiàn)6N 級以上金屬銦的晶化，使得產(chǎn)品穩(wěn)定結(jié)晶。

圖3 金屬銦XRD 圖譜

3 結(jié) 論

1） 低溫蒸餾中，隨著蒸餾溫度升高，雜質(zhì)Pb、Cd、Tl、S 含量逐漸降低，蒸餾溫度達(dá)1 273 K 時，雜質(zhì)Pb、Cd、Tl、S 含量基本降至檢測限以下，雜質(zhì)含量達(dá)6N 標(biāo)準(zhǔn)；高溫蒸餾中，隨著蒸餾溫度升高，雜質(zhì)Fe、Cu、Sn、Ni、Ag、Si 含量逐漸升高，蒸餾溫度1 273 K，能夠除去高沸點(diǎn)雜質(zhì)元素。

2） 定向凝固中，不同凝固速度提純效果有所差異。K＜0.1 的雜質(zhì)元素Si、S 與0.1＜K＜1 雜質(zhì)元素Cu、Ag、Ni 均隨著凝固速度提高雜質(zhì)含量升高，K越接近0.1、遠(yuǎn)離1 的程度越大，其脫除效果越好。 在凝固速度10～20 mm／h 時，F(xiàn)e、Cu、Si、S、Ag、Ni 雜質(zhì)含量降至檢測限以下，除雜效果明顯。 隨著凝固次數(shù)增加，雜質(zhì)脫除效果越好。

3） 在真空蒸餾溫度1 273 K、保溫時間60 min、定向凝固溫度150～170 ℃、籽晶轉(zhuǎn)速5 r／min、坩堝轉(zhuǎn)速15 r／min、凝固速度20 mm／h、凝固次數(shù)3 次條件下，高純銦產(chǎn)品純度達(dá)到6N 及以上超高純銦標(biāo)準(zhǔn)，可根據(jù)不同雜質(zhì)進(jìn)行針對性除雜，滿足銦生產(chǎn)的純度高、能耗低和效率高等原則，利于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

4） 籽晶定向凝固法金屬銦結(jié)晶度高，呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)，且呈金屬單晶相，實(shí)現(xiàn)了6N 級以上金屬銦的晶化及產(chǎn)品穩(wěn)定結(jié)晶，并且產(chǎn)品金屬銦沒有腐蝕和表面氧化。