王紫悅，金秀英，金嘉欣，張博宇

（中汽研汽車檢驗中心（天津）有限公司，天津 300300）

引言

塑料因其耐腐蝕好、生產(chǎn)效率高、能耗低等特點，廣泛用于機械制造、電子電器、建筑等領(lǐng)域，已成為人民生活之中不可或缺的材料之一。然而，塑料制品因受到陽光照射、溫濕度變化，風(fēng)吹雨淋等氣候環(huán)境的影響，會出現(xiàn)色差、發(fā)白、粉化、龜裂、發(fā)粘及強度下降等一系列老化的現(xiàn)象。例如，汽車儀表板在長期使用后，會產(chǎn)生變色、發(fā)粘等老化現(xiàn)象，嚴(yán)重影響外觀和使用。全球范圍內(nèi)，每年會有數(shù)億資金用于維護(hù)和更新老化失效的產(chǎn)品，其中很大一部分用于氣候條件引起的老化失效。因此，了解材料的氣候老化原理、精準(zhǔn)設(shè)計老化測試，對材料開發(fā)及預(yù)防老化是至關(guān)重要的。

1 影響老化的主要因素

影響老化的因素主要是日光輻射、溫度及水，除此之外，還包括一些其他因素，如臭氧濃度、腐蝕性氣體、微生物等，所有這些因素共同作用，導(dǎo)致了材料的老化。

1.1 日光輻射

塑料所表現(xiàn)的特性是由其材料的分子結(jié)構(gòu)決定的，化學(xué)鍵強度是影響塑料穩(wěn)定性的最主要結(jié)構(gòu)因素。在其他條件相同的情況下，分子結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵強度越牢固，材料越難降解[1]。因此，只有材料吸收的日光輻射能大于分子鍵能時，材料才會發(fā)生降解。根據(jù)日光輻射能量公式：

式中：

E—日光輻射能量；

h—普朗克常量；

λ—波長。

日光輻射能量與波長成反比，波長越短，輻射能量越高。到達(dá)地表的日光波長在295～3 000 nm，主要分為3個范圍：紫外線、可見光和紅外線。根據(jù)cIE 85-1989，海平面上各波長范圍的輻照度如表1 。

表1 海平面上日光光譜輻照度

以上是到達(dá)地表的輻照度，根據(jù)格魯蘇斯-德雷珀定律，只有被系統(tǒng)吸收的光才能帶來光化學(xué)的變化。因此，太陽輻射對材料的影響，還要考慮材料吸收的情況。紫外線波長小于可見光及紅外線，更容易引起材料的老化。但是，紫外線中波長更短、能量更高的短波紫外UVc(λ＜280 nm）幾乎完全被臭氧層吸收，部分中波紫外UVB（280 nm＜λ＜315 nm）也會被臭氧層吸收[2]。根據(jù)雷利法則，波長越短越容易被散射。因此，UVc及UVB雖然能量更高，但對材料的老化影響校小。而波長較長的可見光及紅外線，由于能量較低，難以破壞化學(xué)鍵，因此，在日光總譜中，長波紫外UVA（315 nm＜λ＜400 nm）對塑料制品更具破壞力。

1.2 溫度

由阿倫尼烏斯方程可知，任何化學(xué)反應(yīng)的速度都會隨溫度升高而增加。因此，溫度對塑料制品的老化，首先體現(xiàn)在加速光化學(xué)反應(yīng)速度上。此外，溫度升高，還可以導(dǎo)致一些在低溫下不會發(fā)生的熱化學(xué)反應(yīng)。

日光暴曬下，通常材料溫度會有不同程度的升高。在環(huán)境溫度、輻照度等條件相同的情況下，材料溫度的變化主要與顏色和導(dǎo)熱性相關(guān)。材料表現(xiàn)出不同顏色，是由于其對光的選擇性吸收的結(jié)果，對于不透明的材料，我們觀察到的顏色是其反射的光色。例如，黑色物質(zhì)，其對光的吸收率約90 %以上，反射光強度很低。因此，黑色物質(zhì)在日光暴曬下溫度變化更大，相反，白色物質(zhì)的溫度變化最小。在導(dǎo)熱性方面，導(dǎo)熱性越好的材料，在日光暴曬下溫度升高越快。因此，為更準(zhǔn)確的表征物體的表面溫度，根據(jù)導(dǎo)熱性及顏色差異，設(shè)計有不同的黑標(biāo)溫度計、黑板溫度計、白標(biāo)溫度計、白板溫度計。黑板溫度計是由一塊不銹鋼平板構(gòu)成，其向光源的一側(cè)涂有一種特殊的黑色涂料，能吸收90 %的入射光。溫度測度是通過位于平板背光面中心并與黑色暴光面牢固連接的并經(jīng)涂黑的桿狀雙金屬盤式傳感器或者測量電阻傳感器來進(jìn)行的。黑標(biāo)溫度計則是將黑板溫度計以合理的方式安裝在一塊導(dǎo)熱性差的絕緣底座上。因此黑標(biāo)溫度計更適于測量導(dǎo)熱性差的深色高分子試樣的暴露溫度，黑板溫度計更適于測量導(dǎo)熱性好的顏色淺的金屬基材的試樣表面。黑標(biāo)及黑板溫度通常用于表征材料能達(dá)到的最高表面溫度。白標(biāo)與白板溫度計同理，用于表征材料最低的表面溫度。

1.3 水

水對塑料的老化體現(xiàn)在物理和化學(xué)兩個方面。物理變化方面，干燥材料吸水后會產(chǎn)生膨脹，干燥后產(chǎn)生收縮。這一過程會使材料內(nèi)部出現(xiàn)機械應(yīng)力，甚至?xí)霈F(xiàn)應(yīng)力開裂。在化學(xué)變化上，首先，水分子在光照下會發(fā)生共價鍵斷裂，產(chǎn)生成對的自由基，自由基的存在會加速光化學(xué)反應(yīng)過程。

此外，塑料制品由于水的存在，在一定溫度下會發(fā)生水解反應(yīng)。溫度較高和相對濕度較大時，在熱的作用下使水滲透能力增強，能夠滲透到材料體系內(nèi)部并積累起來，從而發(fā)生水解反應(yīng)，如Pc、PET等。

2 老化測試

在新材料開發(fā)或改進(jìn)中，為驗證其使用壽命或防老化效果，就需要進(jìn)行老化測試。常見的老化測試有自然老化和試驗室加速老化。

2.1 自然老化

自然老化就是將材料試樣直接暴曬在自然環(huán)境下。通常樣品以一定的角度安裝在暴曬架上，常見的暴曬角度有5 °、45 °、90 °。相關(guān)的測試標(biāo)準(zhǔn)有ISO 877 Plastics - Methods of exposure to solar radiation；ISO 2810 Paints and varnishes - Natural weathering of coatings - Exposure and assessment；ASTM G7 Standard Practice for Atmospheric Environmental Exposure Testing of Nonmetallic Materials等。

自然老化試驗方法簡便，成本較低，但是其試驗周期太長，影響產(chǎn)品設(shè)計的優(yōu)化進(jìn)度。而且，由于是天然環(huán)境，氣候條件無法控制，為保證試驗結(jié)果的再現(xiàn)性，試驗場地的選擇尤為重要。美國1931年在南佛羅里達(dá)建立天然氣候場，是美國標(biāo)準(zhǔn)的濕熱氣候暴曬場[3]。在亞利桑那中部建立的試驗場，則是標(biāo)準(zhǔn)的干熱暴曬場。我國的國家機動車產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心吐魯番暴曬試驗場，也是典型的干熱氣候暴曬場。吐魯番地區(qū)5～8月最高氣溫均在40 ℃以上，極端最高氣溫49.6 ℃，年平均降水量僅為8 mm。而海南瓊海的暴曬場，則是典型的濕熱氣候條件。年平均溫度27.4 ℃，年均降水量高達(dá)2 134 mm[4]。典型暴曬場環(huán)境數(shù)據(jù)見表2。

表2 典型暴曬場環(huán)境數(shù)據(jù)

2.2 試驗室加速老化

為加快試驗周期，更快的得到老化數(shù)據(jù)，試驗室通常使用人造光源模擬日光輻射，匹配不同的溫濕度及淋雨條件等，可以模擬各種自然氣候。

2.2.1 光源的選擇

常用的人造光源有氙弧燈、金屬鹵素?zé)艏白贤鉄晒鉄?。紫外熒光燈在中波紫外和短波紫外范圍?nèi)，能很好的模擬日光。而氙弧燈和金屬鹵素?zé)粼谌庾V均能很好的模擬日光。因此，使用氙燈和金屬鹵素?zé)糇鳛楣庠吹脑囼炏?，能很好的模擬日光輻射，而使用熒光紫外燈的老化箱，其目的并不在于仿制日光，而只是模擬日光的老化效果。除此之外，市場上還有以碳弧燈作為光源的老化箱。但碳弧光譜與日光光譜并沒有很好的相關(guān)性，使用碳弧燈測試是歷史原因[5]。

2.2.2 加速老化的相關(guān)性

相關(guān)性是指，試驗室加速老化的結(jié)果與材料在實際使用環(huán)境中發(fā)生老化的結(jié)果的一致性程度。加速老化試驗，只有具有相關(guān)性，才能真正反映材料的耐候性能，真實預(yù)測材料的使用壽命。不合理的加速試驗，會降低測試的相關(guān)性，甚至失去意義。常見的降低相關(guān)性的錯誤測試見表3。

表3 常見的降低相關(guān)性的錯誤測試

2.2.3 試驗室加速老化的發(fā)展趨勢

如開篇提到的，材料老化的影響因素有日光輻射、溫度、水和其他因素。材料的老化是這些因素共同作用的結(jié)果，但并不是簡單的各種因素影響效果的疊加，還需要考慮其間的協(xié)同作用[6]。因此，更全面的模擬材料的實際使用環(huán)境，能夠得到具有更好相關(guān)性的結(jié)果。例如ISO 20340標(biāo)準(zhǔn)，試驗以7天為1個周期，第1至3天根據(jù)ISO 11507進(jìn)行具有明暗周期的紫外測試，第4至6天根據(jù)ISO 9227進(jìn)行鹽霧測試，第7天進(jìn)行（-20±2）℃的低溫測試。與傳統(tǒng)的耐候性測試相比，綜合了更多的老化影響因素，更符合材料的實際使用工況，因此更能反映材料的實際老化情況。我們知道，霉菌、臭氧濃度等，都對塑料制品的老化有重要影響，如何在測試中綜合更多的老化因素，將是試驗室加速老化的發(fā)展方向之一。

3 結(jié)束語

塑料容易受氣候的影響產(chǎn)生老化，材料老化帶來巨大的經(jīng)濟損失。因此需要根據(jù)材料的老化機理，有針對性的從材料設(shè)計等角度實施預(yù)防措施，如在成分中增加抗老化劑、產(chǎn)品表面增加防老化涂層等。為驗證新產(chǎn)品、新工藝的耐老化性能，就需要進(jìn)行老化測試。試驗室加速老化能更快的得到老化數(shù)據(jù)，但只有具有較好的相關(guān)性，測試才能反映真正的老化過程。在老化測試中，更好的模擬實際氣候環(huán)境，在保證加速性的前提下提高測試的相關(guān)性，將是老化測試的發(fā)展方向。