古思勇,張厚安,麻季冬,秦明禮
(1.廈門理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建 廈門 361024)(2.廈門市粉末冶金技術(shù)與新材料重點實驗室,福建 廈門 361024)(3.北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院,北京 100083)(4.北京市材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心,北京 100083)
現(xiàn)代社會的工業(yè)化與全球化的快速發(fā)展,導(dǎo)致傳統(tǒng)化石燃料的大量消耗,同時造成日趨嚴(yán)重的環(huán)境問題,使得資源危機和環(huán)境污染將對人類社會的生存發(fā)展構(gòu)成直接威脅。因此,尋求一種環(huán)境友好且可持續(xù)的新型能源成為解決上述問題的關(guān)鍵。氫氣作為一種清潔無污染的可持續(xù)能源,是傳統(tǒng)能源的理想替代燃料,日益受到廣泛關(guān)注。電解水制氫被認為是可持續(xù)獲取氫能源的有效方法,其中電解水催化材料是該技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。目前,最好的電解水催化材料是鉑碳類貴金屬催化劑,但該類催化劑產(chǎn)量稀少且價格昂貴,使用成本很高,至今仍未實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。因此,研發(fā)出低成本、高活性和高穩(wěn)定性的新型電解水催化材料是實現(xiàn)水解制氫的工業(yè)化與市場化的關(guān)鍵問題。
研究發(fā)現(xiàn),過渡金屬氧化物、硫化物和磷化物等由于具有特殊的能帶結(jié)構(gòu),展現(xiàn)出優(yōu)異的析氫催化性能(HER),有望替代商業(yè)Pt/C催化劑,成為新型電解水催化材料的研究熱點[1-6]。從近年報道可知,鉬基氧化物作為典型的過渡金屬氧化物,已成為一種極具潛力的非貴金屬類型的電解水催化材料[1, 7-9]。研究表明:將MoO2與納米碳片[1, 10-11]、石墨烯[12]和多孔碳[13]等碳材料進行復(fù)合是提高催化活性和穩(wěn)定性的有效方法。Wu L等[14]將MoO2與石墨烯復(fù)合成功合成了含有晶體缺陷的MoO2/rGO復(fù)合材料,結(jié)果表明:MoO2/rGO的起始電位為-0.16 V(vs.RHE),塔菲爾斜率為68 mV/dec,具有很好的HER催化活性,這歸因于MoO2/rGO含有的缺陷提供了較多活性位點。目前,與MoO2復(fù)合的碳源主要來源于高分子材料[10, 13]和石墨烯[12]等,需要進行高溫煅燒處理,工藝較為繁瑣,制備周期長、效率低。
本研究以葡萄糖為碳源,四水鉬酸銨為鉬源,硝酸銨為氧化劑,甘氨酸為燃料,利用溶液燃燒合成(Solution combustion synthesis,簡稱SCS)技術(shù),實現(xiàn)了氧化鉬/碳復(fù)合材料(MoOx/C)的原位快速制備,探討葡萄糖添加量對產(chǎn)物的相組織和顯微結(jié)構(gòu)的影響,同時產(chǎn)物具有豐富的活性位點,將其作為電催化材料,評價其HER性能。
采用四水鉬酸銨為鉬源((NH4)6Mo7O244H2O,AHM,≥99 %),硝酸銨(NH4NO3,≥99 %)為氧化劑,甘氨酸(C2H5NO2,≥99 %)為燃料,葡萄糖(C6H12O6,≥99 %)為碳源。其中,分別保持AHM、硝酸銨和甘氨酸用量為0.01 mol、0.20 mol和0.10 mol,研究不同葡萄糖與AHM的摩爾比(即1.5、2.0、2.5和3.0)對SCS合成氧化鉬/碳復(fù)合材料的相態(tài)與形貌的影響,產(chǎn)物命名為MoOx/nC(n表示葡萄糖與AHM的摩爾比)。表1為原料成分配比。將原料放入1 000 mL的燒杯中并加入100 mL的去離子水,進行充分?jǐn)嚢栊纬扇芤?,隨后放置在小型電阻絲加熱爐上進行加熱,加熱過程中會形成大量氣泡和水蒸氣,等溶液變成淡黃色凝膠狀時,燃燒反應(yīng)開始進行,伴隨大量的氣體和熱量產(chǎn)生,燃燒反應(yīng)完成后(約45 s)獲得蓬松的黑色產(chǎn)物。
表1 SCS合成MoOx/nC的原料成分配比 mol
采用X射線衍射儀(Rigaku, D/max-RB12, Japan)分析產(chǎn)物物相,X射線光電子能譜儀(XPS,PHI-5300)分析產(chǎn)物表面元素的化學(xué)價態(tài)組成,場發(fā)射掃描電鏡(SEM,Zeiss, ULTRA 55, German)觀察樣品形貌和粒徑分布,透射電子顯微鏡(TEM,F(xiàn)EI, Tecnai G2 F20, USA)進行高分辨形貌和電子衍射分析,采用拉曼光譜儀(Renishaw, inVia, England)分析樣品的結(jié)構(gòu),分別采用碳硫分析儀(LECO, CS-444, USA)和氧氮分析儀(LECO, TC-436, USA)測試樣品的碳、氧含量。
采用三電極體系,即負載有催化劑的玻碳電極(φ5 mm)為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,石墨棒電極為對電極,電解液為0.5 mol/L H2SO4溶液。分別稱取5 mg的4種MoOx/nC樣品(MoOx/1.5C、MoOx/2.0C、MoOx/2.5C和MoOx/3.0C)和商用20% Pt/C,并分別加入0.225 mL的酒精和0.675 mL去離子水,進行充分研磨分散,隨后加入100 μL Nafion溶液(5%, 質(zhì)量分?jǐn)?shù),D520)后進行超聲波分散15 min形成催化劑漿料。利用移液槍取10 μL的催化劑漿料滴于玻碳電極表面,隨后在室溫下進行干燥24 h,經(jīng)計算,催化劑在玻碳電極表面的負載量為0.1 mg/cm2。利用電化學(xué)工作站(CHI760E, 辰華),采用線性掃描伏安法(LSV)進行穩(wěn)態(tài)極化曲線測試,掃描速率為5 mV/s,電位范圍為0.2~0.8 mV。另外,通過對比MoOx/2.5C催化劑在0.5 mol/L H2SO4電解液中進行1 000個CV循環(huán)測試(5 mV/s)前后的LSV極化曲線,表征MoOx/2.5C催化劑的催化析氫穩(wěn)定性能。電化學(xué)交流阻抗圖在0.02~106Hz,過電勢為200 mV,振幅電壓為 5 mV的條件下進行。
圖1為不同AHM/葡萄糖的摩爾比(1.5、2.0、2.5和3.0)SCS合成產(chǎn)物的XRD衍射譜。從圖1可知,MoOx/1.5C樣品出現(xiàn)尖銳的MoO2、MoO3和Mo4O11的衍射峰,表明產(chǎn)物由結(jié)晶度高的鉬氧化物組成。MoOx/2.0C樣品的相組成與MoOx/1.5C樣品一致,但其衍射峰強度明顯較弱,表示樣品結(jié)晶度降低。當(dāng)增加葡萄糖添加量時,MoOx/2.5C和MoOx/3.0C樣品未出現(xiàn)明顯的衍射峰,表明這兩個樣品均形成無定形態(tài)產(chǎn)物。上述研究結(jié)果表明,葡萄糖添加量對產(chǎn)物的結(jié)晶程度有明顯影響。
圖1 SCS合成MoOx/nC樣品的XRD衍射譜
采用有機元素分析儀檢測樣品的C、O,結(jié)果如表2所示。MoOx/1.5C樣品的C含量僅為1.2 %,表明樣品存在殘余碳,這來源于葡萄糖的熱解反應(yīng)。SCS反應(yīng)過程中,葡萄糖被熱分解成碳材料(反應(yīng)1),同時,大部分碳材料將被繼續(xù)加熱形成氣態(tài)產(chǎn)物(反應(yīng)2)。MoOx/2.0C、MoOx/2.5C和MoOx/3.0C樣品的碳含量分別增加至8.9%、15.4%和18.6%,這表明葡萄糖的增加會吸收過多的熱量,抑制了反應(yīng)2的發(fā)生。另外,4種樣品中的O元素含量變化不大。
2C3H12O6→6C+6H2O
(1)
C+O2→CO2
(2)
表2 SCS合成MoOx/nC樣品的碳、氧含量 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))
為進一步研究樣品的元素成分與化學(xué)價態(tài)結(jié)構(gòu),對4種樣品進行XPS表征。圖2為4種樣品的XPS全譜圖。從圖2可知,每種樣品中均含有Mo、O和C元素,通過對比各樣品C 1s特征峰,發(fā)現(xiàn)其強度隨葡萄糖添加量的增加而增強,說明樣品中的碳含量逐漸增加。同時,發(fā)現(xiàn)4種樣品中的O 1s特征峰強度相當(dāng),表明4種樣品中的O含量基本一致。上述結(jié)果與元素含量分析結(jié)果(表2)相符合。
圖2 SCS合成MoOx/nC樣品的XPS全譜圖
對4種樣品的Mo元素進行XPS窄掃描并拆解擬合。圖3為4種樣品Mo 3d的XPS窄掃描拆解擬合圖。從圖3可知,4種樣品均出現(xiàn)不同Mo價態(tài)的特性峰,表明樣品由混合價態(tài)的氧化鉬組成,這與XRD的結(jié)果相符。其中,232.8 eV和229.6 eV 分別歸屬于MoO2的Mo4+3d3/2和Mo4+3d5/2,231.3 eV和235.9 eV分別對應(yīng)于MoO3的Mo6+3d5/2和Mo6+3d3/2,234.4 eV屬于Mo4O11的Mo5+3d3/2。通過計算不同價態(tài)Mo元素特征峰的相對面積,得出Mo4+、Mo5+和Mo6+的原子比含量見表3,從表3可知,隨著葡萄糖添加量的增加,Mo4+的含量稍有減少,Mo6+含量略有增加。這是由于葡萄糖熱解需要消耗能量,隨著葡萄糖添加量的增加,燃燒溫度會持續(xù)降低,導(dǎo)致MoO3被還原為MoO2的程度不斷下降,鉬氧化物(MoO2、MoO3和Mo4O11)的形成過程如反應(yīng)式3~5所示[15]。
(NH4)6Mo7O24→7MoO3+6NH3+3H2O
(3)
4(NH4)6Mo7O24→7(NH4)2Mo4O13+10NH3+5H2O
(4)
3MoO3+2NH3→3MoO2+N2+3H2O
(5)
圖3 SCS合成的MoOx/nC的Mo 3d XPS窄掃描擬合圖
表3 MoOx/nC不同價態(tài)Mo元素的原子百分含量 %
采用拉曼光譜對SCS合成MoOx/nC樣品的化學(xué)組成進行表征。圖4為SCS合成MoOx/2.5C的拉曼光譜圖。從圖4可知,位于993 cm-1、819 cm-1和282 cm-1的拉曼峰屬于MoO2,處于821 cm-1和660 cm-1為MoO3的特征峰,378 cm-1和338 cm-1為Mo4O11的特征峰,這與XRD和XPS的結(jié)果相符合。同時,存在明顯的D峰(1 360 cm-1)和G峰(1 570 cm-1),這兩者表示樣品中含有碳。其中,D峰表征碳的無序程度,即缺陷度,G峰表示C原子sp2雜化面內(nèi)的伸縮振動,即有序度。D峰與G峰的積分強度比值(ID/IG)可表征碳結(jié)構(gòu)的混亂程度,ID/IG值越大,則表示混亂程度越高,即含有缺陷越多。經(jīng)計算,MoOx/2.5C的ID/IG值為1.34,表明MoOx/2.5C樣品含有大量缺陷,這與MoOx/2.5C為無定形結(jié)構(gòu)有關(guān)。通常認為,材料含有的缺陷越多,表明活性位點越多,這有利于其作為催化材料方面的應(yīng)用。
圖4 SCS合成MoOx/2.5C樣品的拉曼光譜圖
圖5為SCS合成的4種樣品的FE-SEM圖。從圖5可知,MoOx/1.5C樣品由結(jié)晶態(tài)的不規(guī)則粗大顆粒組成,見圖5(a)。結(jié)合XRD的分析結(jié)果(圖1)可知,大顆粒為MoO2、MoO3和Mo4O11的混合物;MoOx/2.0C樣品呈現(xiàn)出由許多尺寸為100~200 nm的不規(guī)則MoOx顆粒均勻嵌入片狀基體中而形成的多孔泡沫狀結(jié)構(gòu),見圖5(b)。同時,對圖5(b)的局部區(qū)域進行元素面掃描,見圖5(c)。從圖5(c)可知,片狀基體由Mo、O和C元素組成,并結(jié)合XRD和XPS的分析結(jié)果,可確定片狀基體由無定形的MoOx和無定形碳組成。MoOx/2.5C樣品和MoOx/3.0C樣品的形貌均為多孔泡沫狀結(jié)構(gòu),見圖5(d)。從其高倍數(shù)的FE-SEM圖,見圖5(e)。從圖5(e)可看出,樣品表面光滑,未發(fā)現(xiàn)MoOx顆粒。
圖5 MoOx/nC樣品的FE-SEM圖和MoOx/2.0C的Mo, C, O面掃描圖(a)MoOx/1.5C; (b),(c) MoOx/2.0C; (d), (e) MoOx/2.5C; (f) MoOx/3.0C; (c) MoOx/2.0C
為了進一步研究MoOx的相態(tài)與顯微結(jié)構(gòu),采用TEM對MoOx/2.5C樣品進行表征。圖6為MoOx/2.5C樣品的TEM、高角環(huán)形暗場相(HAADF)和元素面分布圖。從圖6(a)可明顯觀察到多孔結(jié)構(gòu),這與SEM的結(jié)果一致,同時,從SEAD圖(插圖)中沒有觀察到衍射斑點,進一步證明了MoOx/2.5C樣品為無定形結(jié)構(gòu)。圖6(b)~6(e)為樣品的HAADF和元素面分布圖。從圖6可知,Mo、C、O元素分布均勻,表明無定形MoOx與無定形碳緊密接觸。
綜上可知,采用四水鉬酸銨為鉬源,硝酸銨為氧化劑,甘氨酸為燃料,并引入葡萄糖作為碳源,利用SCS可快速合成MoOx/nC復(fù)合材料。葡萄糖添加量SCS合成產(chǎn)物的形貌具有顯著影響,隨著葡萄糖量的增加,MoOx的相態(tài)與形貌從不規(guī)則粗大顆?!灰?guī)則細小和部分無定形態(tài)→完全無定形結(jié)構(gòu)的規(guī)律進行演變。當(dāng)葡萄糖與鉬源的摩爾比值為2.5,即MoOx/2.5C,可合成無定形MoOx與無定形碳均勻混合的多孔泡沫狀MoOx/C復(fù)合材料。
圖6 MoOx/2.5C樣品的TEM圖、SAED圖、HAADF圖和面掃描圖(a) TEM和SAED(插圖); (b) HAADF; (c), (d), (e) Mo, C, O面掃描圖
為評價MoOx/nC復(fù)合材料的電催化析氫(HER)性能,采用三電極體系,在0.5 mol/L H2SO4的酸性電解質(zhì)環(huán)境,分別對MoOx/1.5C、MoOx/2.0C、MoOx/2.5C和MoOx/3.0C進行析氫電化學(xué)測試。同時,在相同條件下對商業(yè)鉑/碳催化劑(20%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),Pt/C)進行電化學(xué)測試,以進行性能對比。
圖7為MoOx/nC復(fù)合材料和20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)Pt/C催化劑在0.5 mol/L H2SO4溶液中的HER極化曲線。從圖7可知,商業(yè)Pt/C催化劑的起始電位≈0 V(vs.RHE),當(dāng)電流密度達到10 mA/cm2的過電位(表示為η10, 下同)為32.5 mV,顯示出優(yōu)異的催化活性,該結(jié)果與有關(guān)文獻報道一致[10, 12],也證明了本試驗電化學(xué)測試的準(zhǔn)確性。MoOx/1.5C和MoOx/2.0C的起始電位分別為270 mV和211 mV,η10分別為375 mV和321 mV,表現(xiàn)出弱的析氫催化性能,這歸因于樣品中含有大量塊體MoOx,研究表明,塊體氧化鉬材料的催化活性低[12]。MoOx/2.5C和MoOx/3.0C樣品的起始電位分別為132 mV和176 mV,η10分別為212 mV和265 mV,析氫催化性能明顯提高,其中,MoOx/2.5C樣品的析氫催化性能最為優(yōu)異,這與樣品形成的無定形的相態(tài)以及相對碳含量有關(guān)。對比有關(guān)報道發(fā)現(xiàn),MoOx/2.5C樣品的性能優(yōu)于MoO2/rGO復(fù)合材料[12]、Mo-MoSe2-x納米片[6]等。
圖7 MoOx/nC復(fù)合材料和20% Pt/C催化劑在0.5 mol/L H2SO4溶液中的HER極化曲線
塔菲爾(Tafel)斜率是催化材料的固有特征,是表征催化活性的重要指標(biāo),其是利用Tafel公式對HER極化曲線進行計算,并通過對線性極化部分進行擬合而獲得。圖8為MoOx/nC復(fù)合材料和20% Pt/C催化劑的Tafel曲線。從圖8可知,20% Pt/C催化劑的Tafel斜率為29.2 mV/dec,析氫催化性能優(yōu)異,這與文獻[10, 16]的結(jié)果一致。MoOx/nC復(fù)合材料的Tafel斜率大小次序為:84.9 mV/dec(MoOx/2.5C)<113.3 mV/dec(MoOx/3.0C)<175.7 mV/dec(MoOx/2.0C)<247.9 mV/dec(MoOx/1.5C),可見,MoOx/2.5C樣品的催化活性最為優(yōu)異,這與HER極化曲線(見圖7)的結(jié)果相吻合。
圖8 MoOx/nC復(fù)合材料和20% Pt/C催化劑的Tafel曲線
研究表明[17],在酸性電解液中,HER主要存在以下3種反應(yīng)機制:
(1)Volmer反應(yīng):H3O++ e-→ Had+ H2O (Tafel斜率= 120 mV/dec)
(2)Heyrovsky反應(yīng):Had+ H++ e-→ H2(Tafel斜率= 40 mV/dec)
(3)Tafel反應(yīng):Had+ Had→ H2(Tafel斜率= 30 mV/dec)
式中Had——吸附在催化劑活性位的氫原子。
HER的反應(yīng)速率主要受上述3個反應(yīng)機制控制,其中,Volmer反應(yīng)主要發(fā)生氫離子的化學(xué)吸附過程,Heyrovsky反應(yīng)是電化學(xué)脫附過程,Tafel反應(yīng)是氫原子化學(xué)脫附過程。當(dāng)催化劑的Tafel斜率分別達到120 mV/dec、40 mV/dec和30 mV/dec時,其對應(yīng)的HER反應(yīng)步驟分別為Volmer、Volmer-Heyrovsky和Volmer-Tafel反應(yīng)。
由上可知,在0.5 mol/L H2SO4酸性條件下,20%Pt/C的Tafel斜率為29.2 mV/dec,表明其HER遵循Volmer-Tafel機制;MoOx/2.5C的Tafel斜率為84.9 mV/dec,表明其HER反應(yīng)以Volmer-Heyrovsky機制進行,電化學(xué)吸附是反應(yīng)速率的控制步驟。
采用電化學(xué)阻抗譜分析催化劑在HER反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct),Rct由Nyquist譜的半圓終點的截距確定,Rct越小說明電子轉(zhuǎn)移阻力越低,HER的反應(yīng)速率越快。圖9(a)為MoOx/nC的Nyquist圖。從圖9(a)可知,MoOx/nC復(fù)合材料的HER反應(yīng)速率快慢程度為MoOx/2.5C>MoOx/3.0C>MoOx/2.0C>MoOx/1.5C,MoOx/2.5C具有最快的HER反應(yīng)速率,表明其催化活性最好,這與HER極化曲線(圖7)和Tafel斜率(圖8)結(jié)果一致。
另外,催化劑的穩(wěn)定性也是評價催化性能的重要參數(shù)。為此,本研究對MoOx/2.5C樣品進行了穩(wěn)定性測試。圖9(b)為MoOx/2.5C樣品首次和循環(huán)1 000次CV循環(huán)測試后的HER極化曲線。從圖9(b)可知,MoOx/2.5C樣品經(jīng)過1 000次的循環(huán)測試后的極化曲線與首次極化曲線基體保持不變,表明MoOx/2.5C催化劑在酸性條件下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
已有研究證實,碳材料的引入,如納米碳片[10]、石墨烯[12]、無定形碳[18]和多孔碳[13]等可顯著提高材料的電化學(xué)性能,這歸因于:(1)碳的存在能提高催化劑的導(dǎo)電性,增加電子遷移速率;(2)碳能有效分散和細化催化劑,提高催化劑的比表面積,增加催化活性位點數(shù)量;(3)碳可為催化劑提供二維支撐載體,有效穩(wěn)定催化劑結(jié)構(gòu),提高催化穩(wěn)定性。
本試驗中,SCS合成的MoOx/nC樣品具有典型的泡沫狀多孔結(jié)構(gòu)(見圖5),這有利于提供更多的活性位點。另外,通過引入葡萄糖作為碳源,并且隨著葡萄糖添加量的增加,一方面,使MoOx得到細化并演變?yōu)闊o定形態(tài)MoOx,無定形結(jié)構(gòu)含有豐富的空隙和空位等缺陷,可提供高的活性位點密度[19];另一方面,形成無定形碳,使導(dǎo)電性得到提高。因此,由于MoOx/1.5C樣品主要由結(jié)晶度高的粗大MoOx(MoO2、MoO3和Mo4O11)組成,催化活性低;MoOx/2.0C樣品由于含有一定量的無定形態(tài)MoOx,催化活性位點增加,同時碳含量增加,導(dǎo)電性變好,使得其HER催化性能得到一定程度提高;MoOx/2.5C樣品為無定形態(tài)MoOx和碳組成的無定形結(jié)構(gòu),擁有大量的活性位點和良好的導(dǎo)電性,使得其具有優(yōu)異的析氫催化性能。同時,無定形結(jié)構(gòu)的MoOx和碳緊密接觸(見圖6),有效穩(wěn)定了催化劑結(jié)構(gòu),提高了催化穩(wěn)定性;對比于MoOx/2.5C樣品,MoOx/3.0C樣品的HER催化性能有所減弱,這歸因于碳含量的增加導(dǎo)致MoOx含量相應(yīng)減少(表3),使得MoOx/3.0C樣品中的活性位點數(shù)目減少。
圖9 MoOx/2.5C的Nyquist圖和MoOx/2.5C樣品在0.5 mol/L H2SO4電解液中首次和循環(huán)1 000次后的HER極化曲線
(1)以葡萄糖為源碳,利用SCS可快速合成氧化鉬/碳復(fù)合材料,葡萄糖添加量對MoOx/nC的相態(tài)和顯微結(jié)構(gòu)有顯著影響,隨著葡萄糖添加量的增加,MoOx的形貌從不規(guī)則粗大顆粒—不規(guī)則細小和部分無定形態(tài)—完全無定形態(tài)進行演變。當(dāng)葡萄糖與鉬源的摩爾比值為2.5,可合成無定形結(jié)構(gòu)的多孔泡沫狀MoOx/C復(fù)合材料。
(2)在0.5 mol/L H2SO4條件下,相比于MoOx/1.5C、MoOx/2.0C和MoOx/3.0C,MoOx/2.5C的起始電位(η10)為132 mV,Tafel斜率為84.9 mV/dec,析氫催化性能最好,催化穩(wěn)定性優(yōu)異,這歸因于MoOx/2.5C具有的無定形結(jié)構(gòu)提供了豐富的催化活性位點,以及碳的引入提高了電子傳遞速率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,同時MoOx/2.5C的多孔泡沫狀結(jié)構(gòu)也提供了高的催化活性面積。