樊青林，田戰(zhàn)武， 桂玉杰，吳金鑫，李 剛

(陜西金誠杰出釩業(yè)有限責任公司，陜西 商洛 726400)

0 引 言

截止到2020年7月底，國網(wǎng)經(jīng)營區(qū)新能源裝機累計達3.65億干瓦，裝機占比22.9%,成為了國家電網(wǎng)第二大電源。從未來發(fā)展趨勢看，預(yù)測“十四五”和未來相當長的一段時期，新能源仍將保持高速增長態(tài)勢。到2025年，國家電網(wǎng)新能源裝機容量將達到7.5億干瓦，比現(xiàn)在的規(guī)模翻番；到了2035年，裝機總量達到20.3億干瓦。從占比來看，2025年新能源裝機占比達到36%，預(yù)計到2035年將達到61%,會超越火電成為絕對的主力電源。

可再生資源發(fā)電是一種節(jié)能環(huán)保的能源利用形式，其在應(yīng)用過程中存在不連續(xù)、不穩(wěn)定的特點，且棄風率、棄光率高，導(dǎo)致電網(wǎng)調(diào)幅調(diào)頻、調(diào)峰難。這些不利因素使這種新能源利用較為困難[1]。所以大規(guī)模儲能是實現(xiàn)可再生資源有效利用的核心。儲能裝置可以實現(xiàn)削峰填谷，增加電網(wǎng)的調(diào)峰能力，也可以參與電網(wǎng)系統(tǒng)調(diào)頻調(diào)壓，提高電網(wǎng)穩(wěn)定性，給儲能技術(shù)的發(fā)展提供了新的機遇[2]。

對大規(guī)模儲能技術(shù)來說，由于系統(tǒng)功率、容量較大，發(fā)生安全事故風險大，因此大規(guī)模儲能技術(shù)的首要因素是安全可靠[3]。全釩液流電池以其生命周期性價比高，安全且生命周期的環(huán)境負荷低成為了解決大規(guī)模儲能問題的一個突破口。

釩(V)原子序數(shù)為23，外層電子結(jié)構(gòu)為3d34s2，常見的化合價有V2+、V3+、V4+、V5+四種價態(tài)，其中V2+/V3+和V4+/V5+可以發(fā)生同元素的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象[4]，使其具有作為液流電池的特性。全釩液流電池是1984年澳洲科學(xué)家Marria Kazacos[5]提出的,它是由電解液、電極和隔膜組成，充電時，在正極的VO2+得到電子，轉(zhuǎn)換為VO2+。在負極的V2+失去電子，轉(zhuǎn)換為V3+。其中釩電解液作為液流電池的離子導(dǎo)體以及產(chǎn)物，其運行全過程中電解液的制備方法、性能和質(zhì)量決定了釩氧化還原流體電池(VRFB)長周期安全運行的關(guān)鍵。

1 VRFB電解液的制備工藝進展

目前VRFB電解液的制備分為：物理法、化學(xué)法、電解法[6]。

1.1 物理法制備VRFB電解液

在早期的研究中，某國外研究團隊[7]直接將高純VOSO4溶解于硫酸中，制得VRFB電解液，但此方法的局限在于高純VOSO4價格偏高、制出的電解液濃度最高為2 mol/L，電池能量密度低，限制了其規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

1.2 化學(xué)還原法制備VRFB電解液

化學(xué)還原法是將V2O5使用還原劑如單質(zhì)S、有機酸類、醇類、大豆油等還原成易溶于水的VOSO4，或者是混合價態(tài)的釩離子，但是由于此方法不可避免的引入雜質(zhì)離子，導(dǎo)致電解液釩離子濃度低，VRFB性能低，且使用高純V2O5成本較高。

1.3 電解法制備VRFB電解液

電解法制備VRFB電解液，優(yōu)勢在于摒棄了價格高昂的VOSO4作為原料制備電解液，正極和負極發(fā)生的反應(yīng)如下[2]：

正極：H2O→O2+H++e-

負極：VO2++H++e-→VO2++H2O

此法工藝簡單，無雜質(zhì)離子引入，并且可以進行工業(yè)化生產(chǎn)，應(yīng)為以后發(fā)展的趨勢。但是此法使用的原料為高純V2O5，由于原料不易溶解，且會沉淀，需要不停攪拌，反應(yīng)速率慢，對設(shè)備要求高。在張貴剛[8]的研究中，對水解沉釩進行除雜處理后，沉釩產(chǎn)物作為原料制備釩電池電解液的性能顯著提高，與未進行提純的V2O5制取電解液相比，峰值電流比(IpO/IpR)減小了20%左右，峰值電位差(△EP)減小了25%左右，交流阻抗研究表明：提純后的電解液充放電，電池容量提高30%左右，庫倫效率和能量效率提高1%～3%。

鈉化焙燒酸化還原萃取法是一種常用的制備釩離子溶液的方式，張健[9]以鈉化焙燒后的含釩浸出液作為原料，通過酸化-還原-萃取-反萃的工藝一步純化制備了高純釩電解液，采用30%P507萃取劑，在高酸條件下，20.9 g/L的料液經(jīng)過兩級萃取可以有效地抑制電解液中所含鋁、硅等雜質(zhì)影響電池充放電性能，此法直接使用鈉化焙燒渣作為電解液原料，可以通過連續(xù)的工業(yè)流程制得性能良好的釩電池電解液，相較于電解法等，有效降低了成本，提高了生產(chǎn)效率。

Skyllas-Kazacos團隊[10]直接使用偏釩酸銨、多釩酸銨與還原劑共同加入硫酸中進行反應(yīng)，VO3-還原成V(IV)后經(jīng)過電解生成釩電解液。此方法中，還原劑的選擇極為重要。在黃斌等[11]的電解液制備方法中，選用有機還原劑，還原后僅會生成CO2和H2O。該方法克服了傳統(tǒng)電解法制備全釩電解液的不足，即避免了反應(yīng)因溶解度低造成的反應(yīng)速率低下，并且不引入多余雜質(zhì)離子。組成的釩電池充電平均電流密度為50 mA/cm2，放電平均電流密度為50 mA/cm2，電壓效率為80%，電流效率為96%，能量效率為77%，效果較直接電解法有了進步。

向小絹[12]采用乙炔黑還原V2O5制取釩電池電解液，此方法高效且廉價，可一步制得VOSO4，再將VOSO4電解，電解后的的3價硫酸釩與硫酸氧釩混合，即可生產(chǎn)出釩電池中所需3.5價釩電解液。試驗發(fā)現(xiàn)：當C/H2SO4/V2O5的摩爾比為2∶8∶1，溫度130℃，硫酸濃度18 mol/L，經(jīng)過3 h的反應(yīng)，V2O5轉(zhuǎn)化率高達93.26%。經(jīng)過測試，熱解石墨電極在鐵氰化鉀溶液中掃描，得到的循環(huán)伏安曲線具有良好的對稱性，熱解石墨電極在各種掃速的峰電位差都小于280 mV,說明其反應(yīng)體系為可逆體系，依次采用電流密度40 mA/cm2、60 mA/cm2、80 mA/cm2、100 mA/cm2下進行充放電試驗，隨后在40 mA/cm2進行充放電測試，電池的放電電容依然可以回到原電容值，說明生產(chǎn)出來的電解液在石墨電極上電化學(xué)性能良好。

子宮肌瘤是一種育齡期女性常見的良性腫瘤，其可使得患者的子宮功能和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，且會對女性的生育功能造成影響[1]，因此，采取有效措施為子宮肌瘤伴不孕患者實施治療十分必要，手術(shù)是目前治療子宮肌瘤伴不孕的主要方法，但是若患者同時合并糖尿病的情況，則患者較易出現(xiàn)相關(guān)并發(fā)癥的情況[2]。該次研究以2016年1月—2017年6月收治的40例患者為研究對象，總結(jié)宮腹腔鏡子宮肌瘤剔除術(shù)的應(yīng)用價值，報道如下。

王大輝[13]使用甲酸作為還原劑，在室溫下與V2O5反應(yīng)制得釩電解液，甲酸在高酸性的條件下，醛基上的氫離子解離，當V(V)正離子基團和碳負離子基團結(jié)合后，在氫離子的促進下，釩碳鍵斷裂，質(zhì)子和氧成鍵會發(fā)生兩種情況：如果均裂，會生成Ⅴ(Ⅳ)和1個C自由基，C自由基很活潑，會立刻還原1個Ⅴ(Ⅴ)，如果異裂，會恢復(fù)原狀或生成Ⅴ(Ⅲ)和二氧化碳，Ⅴ(Ⅲ)和Ⅴ(Ⅴ)發(fā)生歸中反應(yīng)，生成Ⅴ(Ⅳ)。在這種方式制備中，甲酸還原效率高，且有自催化反應(yīng)，在UV光譜和拉曼光譜結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物以VOSO4為主，質(zhì)量相當高。對制備的電解液進行伏安測試，電解液的可逆性和電化學(xué)性能良好，殘留的甲酸在一定程度上提高了電化學(xué)性能，不失為一種一舉多得的制備方式。

2 VRFB電解液應(yīng)用性能研究進展

釩電池電解液中活性物質(zhì)的濃度和電解液的體積多少決定了釩電池容量大小，電池效率是由電解液性能決定，為了制備出性能良好的釩電池電解液，在全釩液流電池研究中，學(xué)者發(fā)現(xiàn)V離子結(jié)構(gòu)、離子濃度、溫度、添加劑等是影響了電池庫倫效率和容量的關(guān)鍵因素[14]。

彭聲謙等[15]研究的釩液流電池中，兩個半電池均使用VOSO4,在充電過程中，分兩個階段進行，第一階段，陽極區(qū)的Ⅴ(Ⅳ)被氧化成Ⅴ(Ⅴ)，從電極上得到一單位的電子，交換膜滲透過來一單位H+，陰極區(qū)的Ⅴ(Ⅳ)還原成Ⅴ(Ⅲ)，給電極輸出一單位的電子，反應(yīng)生成1單位H+。第二階段陽極區(qū)需加入一單位新的VOSO4，負極繼續(xù)發(fā)生Ⅴ(Ⅲ)還原為Ⅴ(Ⅱ)的過程。此釩電池充放電時伏安曲線見圖1，隨著反應(yīng)的進行，交換膜兩側(cè)的水和一部分釩離子也會透過交換膜，導(dǎo)致兩個半電池的電荷匹配被破壞，使電池容量發(fā)生改變，雖然伏安曲線顯示其具有良好的充放電性能，但是能量效率較低。

圖1 釩電池充放電伏安曲線

在全釩液流電池反應(yīng)過程中，負極為V3+和V2+互相轉(zhuǎn)化的氧化還原反應(yīng)，但由于V3+發(fā)生還原的標準電極電位為-0.25 V，低于析氫電位，充電時，容易發(fā)生析氫反應(yīng)而大大影響了液流電池性能。徐杰[16]等通過對VRFB負極存在的V3+離子聚合現(xiàn)象的研究發(fā)現(xiàn)：酸性條件下，相對于[V(H2O)6]3+而言，每形成1 mol羥橋聚合[V2(OH)2(H2O)8]4+釋放2 mol H+，而形成1 mol羥橋聚合[V2O2(H2O)8]2+釋放4 mol H+，故負極發(fā)生聚合反應(yīng)會造成析氫反應(yīng)，從而降低液流電池電化學(xué)性能。

在全釩液流電池工作過程中，正負電極存在交叉滲透，反應(yīng)中一定涉及熱效應(yīng)，溫度會影響反應(yīng)速率和電解質(zhì)活性，從而影響液流電池性能[17]。夏緣[18]研究了VRFB中釩離子的沉淀效應(yīng)發(fā)現(xiàn)：無論采用何種添加劑，在0 ℃時，電解液均無沉淀生成，說明電解液在0 ℃時非常穩(wěn)定，溫度越高電解液越容易產(chǎn)生沉淀；40 ℃時，電解液中加入一定量的添加劑可以使電解液在40 d中保持一定的穩(wěn)定性；60 ℃時，電解液很快就會產(chǎn)生沉淀，釩電池穩(wěn)定性降低，充放電性能明顯下降。

扈顯琦等[19]以99.5%V2O5制備V3+和V4+比例為1∶1的不同濃度的釩電解，在游離酸濃度為3 mol/L的條件下，釩電解液在不同溫度工作下的循環(huán)伏安曲線見圖2，結(jié)果表明：在相同溫度下，隨著釩離子濃度的上升，氧化還原反應(yīng)峰值電流增大，電池電壓輸出增大。但是隨著離子濃度的升高，溶液濃度過飽和則會導(dǎo)致粘性增加，釩離子會析出，電化學(xué)反應(yīng)的可逆性降低，循環(huán)過程中的能量損失會加大，能量效率則會降低，因而可以適當提高電解液工作時的溫度以達到提升釩液流電池性能的效果。

圖2 釩電解液在不同溫度工作下的循環(huán)伏安曲線

李君濤等[20]對兩個半電池初始電解液釩和硫酸濃度體積比的研究中，在正極釩濃度和硫酸濃度不變的情況中，負極釩離子濃度低，硫酸濃度高的情況下，釩液流電池容量衰減少，能量效率更高。即是釩電池在負極略微下降釩離子濃度的情況下，提升硫酸濃度可以提升電池能量效率。一是提高了負極滲透壓，減少由于水分子等離子通過交換膜導(dǎo)致兩極電荷不平衡；二是硫酸濃度的增加也加大了電解液電解質(zhì)的濃度，提高了電導(dǎo)率，獲得了更低的歐姆極化，從而提升了釩電池的效率。

陳孝娥等[21]通過在VRFB中加入不同濃度的氯化鈉溶液，研究釩離子的穩(wěn)定情況，試驗表明：加入0.4%的氯化鈉溶液，其中的Na+離子可以增強溶液中的電導(dǎo)率，從而提高電極反應(yīng)可逆性，降低電荷傳遞阻抗。并且氯化鈉中的Cl-離子與V(V)鍵可以形成穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，使V(V)減少聚合反應(yīng)，減緩V(V)離子結(jié)晶，大大提高了電解液的穩(wěn)定性，50 ℃時，電解液在45 d內(nèi)并無結(jié)晶情況出現(xiàn)。

侯冰雪等[22]研究了在VRFB中加入不同濃度的聚丙烯酸，通過對比試驗研究發(fā)現(xiàn)：加入0.3%的聚丙烯酸，經(jīng)過100次循環(huán)后，電荷容量保留率為58.81%，相較于無添加劑電解液提高了23.76%。說明添加0.3%的聚丙烯酸可以很好地抑制釩離子的析出，提高電解液的穩(wěn)定性，降低電解液反應(yīng)阻力，并且不會引入其他副反應(yīng)。

王長生[23]選取了一些有機弱酸作為添加劑考察了V(V)溶液的穩(wěn)定性，通過B3LYP/6-311+G(d，p)的計算方式得到了V(V)分別于醋酸鹽類、草酸鹽類等反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)物的構(gòu)成情況和幾何形狀，并通過電解液中有添加劑的反應(yīng)勢能面圖對此類添加劑是否有助于電解液的穩(wěn)定進行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：有添加劑的電解液生成的V-O-C鍵反應(yīng)活化自由能壘明顯低于不加添加劑的V-O-V鍵，從而大大降低正極電解液生成沉淀的可能，增加了其穩(wěn)定性，提高VRFB電池效率。

王夢等[24]以處理過的石墨氈為電極材料，以GN115型隔膜為交換膜，通過組成液流電池，分別加入組氨酸、賴氨酸、精氨酸、谷氨酸和天冬氨酸，研究5種添加劑對液流電池電化學(xué)性質(zhì)、離子穩(wěn)定性以及循環(huán)多次后電池能量效率下降情況。試驗結(jié)果表明，正極電解液中添加一定的氨基酸有助于提高液流電池電化學(xué)效應(yīng)，酸性氨基酸相較于堿性氨基酸更適合于作為釩液流電池添加劑，在正極加入3%的天冬氨酸，液流電池能量效率由77.3%上升到81.7%，并且液流電池的充放電容量也提高了100 mAh，具有良好的應(yīng)用前景。

陳勇[25]通過對鉬酸鈉的性質(zhì)研究，鉬酸根中離子中存在4個氧原子，具有很高的配位能力，能有效的和VBRF中釩離子進行配位反應(yīng)，提升釩液流電池電化學(xué)活性，由試驗數(shù)據(jù)(見表1)可知：在VRFB負極添加1%鉬酸鈉，峰電流達到最大，陽極和陰極的峰電流較之空白分別增加36.14%和23.93%，峰電位差最小為0.1 V，小于空白的0.255 V，陰極峰電流與陽極峰電流比值為1.08～1.19，表明，在液流電池負極添加1%的鉬酸鈉，可以增加陰極電解液峰電流，減小與正極峰電流比值，增大V3+擴散系數(shù)，降低電荷電阻，提高VRFB容量和能量。

表1 含不同量鉬酸鈉的負極電解液在20 mV/s掃速下的循環(huán)伏安特征參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)目前VRFB電解液的制備大體分為物理法、化學(xué)法及電解法。以鈉化焙燒后的含釩浸出液作為原料，采用萃取凈化，有效地抑制電解液中所含鋁、硅等雜質(zhì)，制得品質(zhì)良好的釩電池電解液。以水解沉釩產(chǎn)物作為原料制備釩電池電解液的性能顯著提高，峰值電流比(IpO/IpR)減小了20%左右，峰值電位差(△EP)減小了25%左右，電池容量提高30%左右。

(2)采用乙炔黑還原V2O5制取釩電池電解液，當C/H2SO4/V2O5的摩爾比為2∶8∶1，溫度130 ℃，硫酸濃度18 mol/L，經(jīng)過3 h的反應(yīng)，V2O5轉(zhuǎn)化率高達93.26%。得到的循環(huán)伏安曲線具有良好的對稱性，峰電位差都小于280 mV,在40 mA/cm2進行充放電測試，電解液在石墨電極上電化學(xué)性能良好。

(3)以甲酸作為還原劑，在室溫下與V2O5反應(yīng)制得釩電解液，產(chǎn)物以VOSO4為主，電解液的可逆性和電化學(xué)性能良好，殘留的甲酸在一定程度上提高了電化學(xué)性能。

(4)直接使用偏釩酸銨、多釩酸銨與還原劑共同加入硫酸中進行反應(yīng)，VO3-經(jīng)過還原成V(IV)后經(jīng)過電解生成釩電解液?？朔藗鹘y(tǒng)的電解法使用的原料高純V2O5反應(yīng)溶解度低造成的反應(yīng)速率低下的不足，并且該方法不會引入多余雜質(zhì)離子。電壓效率為80%，電流效率為96%，能量效率為77%。此法是一種值得推薦的電解液制備方法。

(5)通過梳理VRFB電解液應(yīng)用性能的研究進展，發(fā)現(xiàn)釩電解液的持續(xù)的品質(zhì)和穩(wěn)定性是保持VRFB的各組件壽命和VRFB效率的關(guān)鍵。目前的研究主要通過改變正負極的硫酸濃度，添加諸如草酸類、醋酸類；聚丙烯酸；氯化鈉；鉬酸鈉等添加劑來改善VRFB的運行過程中兩級電荷不平衡，電解液有沉淀、活性低等問題，來提高VRFB的壽命和VRFB的電壓、電流、能量效率。

(6)在VRFB負極添加1%鉬酸鈉，峰電流達到最大，陽極和陰極的峰電流較之空白的增加分別為36.14%和23.93%，提高了VRFB容量和能量。

(7)隨著科技的進步及對全釩液流電池電解液深入研究，VRFB終究會以其使用壽命長，可以適應(yīng)各種光伏變頻充放電的優(yōu)異性能，在新能源資源產(chǎn)業(yè)化方面得到廣泛應(yīng)用。